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第十章偶联剂

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第十章、偶联剂

10.1概述

在聚合物中常常需要加入填料来得到复合材料以改善性能，降低成本。而填料和高聚物分子在化学结构和物理形态上极不相同，它缺乏亲和性，也降低了制品的力学性能；另外，由于大量填充无机填料而导致聚合物复合材料的黏度显著提高，以至造成加工性能受到影响。所以，在制备复合材料时，为使材料综合性能得到提高，就必须确保填料与聚合物界面间的亲和力，而偶联剂就是因具有良好的性能而广泛应用于复合材料中。

10.1.1偶联剂的定义和分类：

1、定义：顾名思义，偶联剂就是能把两种不同性质的物质，通过化学或物理的作用结合起来，也就是无机和有机物质界面间的桥梁。象媒婆。

偶联剂是指能改善填料与聚合物之间界面特征的一类物质。

其分子结构中存在两种官能团：一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性；另一种官能团可与无机填料形成化学键。

如用硅烷处理无机底材，使其表面蒙上一层R基团取向朝外的硅烷外套，象难上漆的金属铜、镉锌等用硅烷偶联剂涂附后具有优异的附着力。

2、作用：（1）改善高分子材料与填料之间的界面性能（2）提高界面的粘合性（3）改善填充后或增强后高分子材料的性能。

3、分类：现在偶联剂的分类是按照化学结构分类的：

（1）硅烷类偶联剂：是最早的偶联剂，美国联合碳化物公司（UCC）40年代开发和使用的。现在也是用途最为广泛的偶联剂。

其通式为：RnSiX4-n(涂料中常用硅烷偶联剂的通式为RSiX3，书上是错的)。

R是不能水解的反应性有机官能团（如乙烯基氯丙基、环氧基、胺基、巯基等），X为可水解的基团（如烷氧基、卤素等）。

硅烷的偶联作用是排列整齐的硅烷系列分子层在聚合物和填料之间形成共价键桥。硅烷偶联剂对含有极性基团的或引入极性基团的填充体系偶联效果明显，对非极性体系则效果不明显，对碳酸钙填充复合体系效果不佳。

（2）钛酸酯偶联剂：70年代后期由美国肯力齐（Kenrich）石油化学公司开发并生产的。涂料中钛酸酯偶联剂是指单官能度钛酸酯偶联剂，（这区别于65年前后出现的4官能度钛酸酯），是目前新颖的偶联剂。

其通式为[ROO(4-n)Ti(OX–R’Y)]n(n=2,3)

单官能度钛酸酯偶联剂通式为i-C3H7OtiX3

RO-是可水解的短碳链烷氧基，能与无机表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；-OX是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有特殊性能（如磺酸基可提供触变性，焦磷酰氧基提供阻燃、防锈性能，亚磷酰氧基提供抗氧、耐燃性等）。R’-是长链烷烃基，它比较柔软，和有机物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度。Y是羟基、氨基、环氧基或含有双键的基团，它可以和有机聚合物进行化学反应而结合在一起。这四个特征基团组成了性能良好的钛酸酯偶联剂。

（3）铝酸酯偶联剂

这是国内开发的品种，可与钛酸酯偶联剂相媲美，主要优势是价格低，只是钛酸酯类价格的二分之一。热稳定性比钛酸酯类更好。目前有四个牌号。

（4）有机络合物偶联剂

由杜邦公司开发，是一种由羧酸与三价铬氯化物形成的配位络合物。牌号Volan。如聚酯或环氧树脂增强用玻璃纤维的标准处理剂就是铬与甲基丙烯酸的络合物。因为铬是绿色，所以绿色普遍被认为是“偶联了的”玻璃纤维。

（5）其它类型偶联剂

主要是无机酸盐都曾经被用作增强塑料的偶联剂。如磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯等。

10.2偶联剂作用机理：

1、化学结合理论：

此理论是最古老，而且最有说服力的理论。该理论认为：偶联剂含有一种化学官能团，能与无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂至少还含有一种不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。

以硅烷偶联剂为例：

（1）硅烷与无机底材界面

无机底材亲水的极性表面在环境中极易吸附上一层水膜，使材料中疏水的基料很难对其湿润，因此，材料对底材很难有好的附着力。如果材料中有少量的硅烷偶联剂，硅烷就会迁移到材料与底材的界面，与无机表面上的水分反应，水解生成硅醇基，进而与底材表面羟基形成氢键或缩合成-SiO-M共价键（M为无机表面）。同时，硅烷各分子间的硅醇又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜覆盖在底材表面。

氢键和共价键比范得华尔力大得多，（见表10-1）所以在硅烷与底材界面总键能远远高于单纯的物理吸附，所以附着力明显增加。水浸后，这些键断开，键和水平越低的，附着力越低。

表10-1几种界面作用力的量值

键的形式

键能（J/mol）

范得华尔力

色散力

0.83-8.3×103

感应力

6.28-12.6×103

取向力

1.26-2.09×104

氢键