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火电厂高温氧化皮的生成及防范措施

摘要：随着发电机组蒸汽温度和压力的提高，超临界锅炉的效率在大幅度提

高，供电煤耗大幅下降；但提高蒸汽参数的同时也遇到了一些技术难题，主要是

金属材料在高温、高压下的性能问题，尤其是材料的抗高温腐蚀和高温蒸汽氧化

能力。伴随着超临界机组蒸汽温度的提高，锅炉受热面的材料等级也逐步向高等

级方向发展，高温受热面材料的蒸汽氧化及由此产生的一系列问题日益引起关注。

论文关键词：高温氧化；氧化皮；爆管；

引言：我厂一期2×600MW超临界机组锅炉为东方锅炉厂第一次引进技术制

造的国产超临界滑压运行直流锅炉，锅炉型号DG1900/25.4-Ⅱ1型，单炉膛，一

次中间再热，尾部双烟道结构。本锅炉固态排渣，全钢构架，全悬吊结构露天布

置。采用内置式启动分离系统，带疏水扩容器的启动系统，不设循环泵，汽水分

离器分离出来的饱和水直接进入了凝汽器。我厂锅炉采用东方锅炉股份有限公司

与日本日立-巴布科克公司技术合作的前后墙对冲燃烧锅炉，炉膛水冷壁按日立-

巴布科克壁温计算、应力分析计算结果选用受热面管及膜式扁钢材质并留有裕度。

过热器及再热器系统的布置方式采用了日立-巴布科克公司典型的布置方式和结

构形式，过热器采用辐射-对流型，再热器为纯对流型。

1、金属的高温氧化

1.1金属在自然界中总是以热力学最稳定状态的氧化物形式存在。因为包括

贵金属在内，所有金属在常温空气中都是不稳定的，它们与氧发生反应生成表面

氧化物膜。在高温环境中，金属氧化十分迅速，会造成严重的危害。金属高温氧

化不仅仅指金属与氧气反应生成金属氧化物的现象，还包括金属在高温下与含硫、

碳、氮及卤族元素气体的反应。金属的高温氧化有狭义和广义两类，许多工业生

成领域中常遇到的是广义高温氧化现象。

（1）狭义高温氧化，指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程，

反之，自金属氧化物中夺走氧为还原。

（2）广义高温氧化，指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子的

过程，反之，获得电子为还原。

1.2合金氧化的特点：

（1）合金各组元由于与氧的亲和力和氧化物中的各金属离子的迁移率有差

异，因此与氧的亲和力大的组元进行选择性优先氧化。

（2）纯金属的氧化膜即使由多层组成，各层往往只是一个相，而合金的氧

化膜在一层中可由两个或两个以上的相组成。

2、高温氧化皮生成机理及剥落分析

耐热钢表面氧化皮厚度的增长速度与温度和时间有关，随着蒸汽温度的提高，

钢材表面的氧化皮厚度增长呈数量级增加。当管壁超温时，过热器管和再热器管

表面氧化层会迅速增厚。当氧化皮增长到一定的厚度时，由于温度剧烈变化等因

素的影响，就会出现氧化皮的剥落现象。

当铁素体钢接触高温蒸汽时，开始时氧化膜形成很快，随着时间的延长，表

面最初形成双层的氧化膜，外层为FeO，内层为FeO，一旦膜形成后，进一步的

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氧化速度就与所处的环境状态有关，但在某些不利的运行条件下，如在超温或温

度压力波动条件下，最初的双层氧化皮的内侧会再次生成新的双层氧化膜，随着

运行时间的不断增加，第2次形成的双层氧化膜也不断生长，当生长到一定厚度

后，在第2次形成的双层氧化膜的内侧会再次生成新的双层氧化膜。这样的双层

膜先是变为2个双层膜，然后再进一步发展成为多个双层膜的多层氧化膜结构。

当多层氧化膜生长到一个临界厚度后，如果所处的条件发生变化时，便很容易发

生剥离。剥离是受氧化膜与基体之间膨胀系数不同产生的应力作用，以及不同时

期形成的双层膜之间的结合力不同而发生的。当氧化层的应力超过了氧化膜与基

体的结合强度，氧化层就会开裂与剥落。氧化膜的剥落最先发生在不同时期形成

的双层膜之间的结合力最小的部位，因此剥落的氧化皮颗粒也较小。

氧化膜增厚到一定程度变为氧化层，当氧化层的应力超过了氧化膜与基体的

结合强度，氧化层就会开裂与剥落。有试验数据表面，氧化层剥落一般是在降温

过程中发生的，在350℃附件发生急剧的剥落。在较高温度下剥落的氧化皮为片

状，在较低温度下剥落的氧化皮为粉状。氧化皮在升温过程中，在200~300℃时

也会发生氧化皮的剥落，但剥离量比降温过程少。

氧化层产生应变的原因主要有：

（1）温降应变，当管材和氧化层从原来的恒定温度降低到新的恒定温度，

比如停炉过程，母材和氧化层的热收缩性能不一致；

（2）热负