天津大学 化学工艺学40.ppt

过程绿色化-绿色溶剂绿色化溶剂挥发性有机溶剂(如石油醚、苯等芳烃、醇、酮、卤代烃等)对环境的危害：形成光化学烟雾，引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率导致谷物减产、橡胶硬化等，造成大量损失污染海洋、食品和饮用水氟氯烃等破坏地球大气中的臭氧层绿色溶剂——水、超临界流体、离子液体无溶剂体系超临界流体定义当流体的温度和压力处于它的临界温度和压力以上时称该流体为超临界流体。将纯物质沿气液饱和线升温，当达到临界点时气液界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体。在压力-温度图上，温度高于临界温度、压力高于临界压力的区域属于超临界流体状态。一些常用超临界流体的临界性质物质二氧化碳乙烷乙烯丙烷丙烯临界温度Tc/K304.2305.4282.4369.8365.0环己烷异丙醇苯甲苯水353.4508.3562.1591.7647.3临界压力Pc/Mpa7.374.885.044.254.624.074.764.894.1122.05超临界流体:密度与液体的密度相近，粘度却比液体小近百倍，因此其流动性要比液体好得多。在相同流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体要大得多。所以传递系数也比液体中大得多。溶质在超临界流体中的扩散系数虽然比在气体中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。这些都表明，物质在超临界流体中的传递比在液体中要好得多。超临界流体的传递性质牛顿公式：μ=τyx/dμx/dy温度升高：气体的粘度是增大的，液体的粘度却是减少的。在超临界条件下：流体的粘度既不同于气体也不同于液体，超临界流体的粘度有向液体靠拢的倾向。超临界流体的粘度特点超临界流体的扩散系数的值可以处于介于气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大的范围内，其值随温度和压力的变化有很大的变化。在临界点附近：物质在超临界流体中的扩散系数变得很小，其值向在液体中的扩散系数靠拢。在较高的对比压力下：各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数，即在给定温度下，扩散系数与压力成反比。物质在超临界流体中的扩散系数随温度升高而增大。超临界流体的扩散系数在超临界流体中，无限稀释溶质的偏摩尔体积是负的，在靠近临界区，这个负值很大，有时可达1000~16000ml/mol。超临界流体的偏摩尔体积通过压力变化，可在“象气相”和“象液相”之间调节流体的性质，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、粘度等，这样就增大了对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的可能性。超临界流体又具有某些个气体的优点，如粘度低、大的气体溶解度、大的扩散系数等，这对快速化学反应、尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。超临界流体用作化学反应溶剂的优点超临界CO2的另一个优点是，CO2不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。利用超临界CO2中CO2浓度高这一性质，使CO2作为反应物的反应在超临界CO2中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应。CO2的临界温度为304.2K（即31.5℃）,可在室温下实现超临界操作；它的临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难。这样能耗也比较节省。超临界CO2对多数物质具有较大的溶解度，而水在CO2中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界CO2中分离有机物和水十分方便。CO2还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。超临界CO2作为溶剂的优点CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，除具有一般超临界流体的性质外，还具有以下优点：分子量小于400的非极性有机物，如烷烃、烯烃、芳烃、酮、醇等均可溶于超临界CO2中；高极性的化合物，如糖、氨基酸等则不溶。聚硅烷和氟代聚合物可溶