4-1—热解分析分析方法.ppt

§7热解分析—裂解气相色谱法和有机质谱法§7.1概述1.高聚物热解分析的特点 高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。降解(Degradation)：缓和的条件下，逐渐分解。

裂解(Pyrolysis)：在高温下瞬间断裂。

在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。裂解分析的特点：隔氧，瞬间，伴随高分子链的断裂2.热解分析方法：（1）不经分离直接测定高聚物裂解产物： 有机质谱（massspectroscopy,MS）；裂解傅里叶变换红外光谱法（Py-FTIR）等。（2）将裂解产物分离成单个组分，然后测定： 裂解气相色谱法（pyrolysisgaschromatograph,PGC）；PGC-MS联用；PGC-FTIR联用等。3.高聚物的热解过程—三步4.热解难易程度的表示方法

可用拉链式裂解链长ZL表示，该值是表示一个高分子游离基引发降解后，所能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的变化率（DP/DPo）与聚合物重量损失的关系曲线表示，其中，DP为平均聚合度，DPo为未降解时的聚合度。5.高聚物的主要裂解方式（1）主链断裂A.如果由末端基断裂引起，然后按连锁反应机理，形成拉链式开裂，则逆增长反应迅速，最后得到的主要是单体。其降解规律如上图曲线a，如PMMA，其ZL值为2.5×103。B.如果由主链任意处断裂引起，然后不按连锁机理解聚，只是连续发生无规断裂，则单体产率很低，主要是低聚体。其降解规律如上图曲线c，如PE，其ZL值接近0,主要产物是一系列不同碳数目的烯烃，乙烯产率很低。C.断裂介于上述二者之间，一些大分子量的高聚物多半为这种情况，如PS，其ZL值为3。（2）由侧链分裂引起主链的断裂 典型例子是聚氯乙烯，先经过两次脱HCL形成聚烯烃，聚烯烃结构很快引起主链切断。（3）先环化如丙烯腈类高聚物，在200oC左右，发生分子内环化反应，如果在500～600oC高温，则瞬间裂解，主链被切断，除单体外还能生成很多二聚体。（4）主链具有不饱和键的高分子的断裂如聚丁二烯，由于主链上存在不饱和键，在双键旁边的α位和β位易被切断。β断裂主要是逆增长反应，形成1,3-丁二烯单体。α断裂后容易形成游离基的转移，生成二聚体乙烯基环己烯。因此聚丁二烯在500oC时裂解，主要得到的是单体和二聚体。（5）在主链上具有杂原子的高分子的断裂§7.2裂解气相色谱分析(pyrolysisgaschromatography，PGC) 在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，迅速加热使样品裂解成碎片，并随载气进入气相色谱仪，这种分析方法叫裂解气相色谱（PGC）。一、裂解色谱的特点1.应用范围广，对样品的形态没有限制，不仅广泛应用于高分子研究的各个领域，而且在石油化工、环保、医药、生物医学（鉴别中草药、蛇毒）、法检（事故或犯罪的痕检）、地质、煤炭、冶炼等各个领域都有广泛的应用。2.裂解条件调节比较容易，可从不同的角度获取样品的特征，并可模拟加工或使用过程。对于链结构、空间立构等复杂的结构信息，只要有微小的差别，就可以区分。3.样品不用提纯，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等同时含有溶剂和聚合物的样品。对于其它分析方法难以处理的不溶不熔的热固性树脂具有优势。4.缺点：裂解过程复杂，影响因素多。二、裂解条件的影响裂解温度：温度低，裂解速度慢，副产物多，高沸点产物多，特征峰不明显。但温度太高，裂解碎片太小，不具有特征性裂解时间和升温时间样品量：一般几十微克三、裂解装置要求足够的温度调节范围，且温度控制比较容易实现。升温速度快。裂解后，裂解产物能很快移出裂解器，避免在裂解器内继续发生二次反应，生成其它副产物。裂解器无催化作用。四、常用裂解装置1.热丝裂解器 样品涂在热丝线圈上，通电流热丝被加热使样品裂解。结构简单，死体积小；但升温速度慢，热丝选择不合适可能会催化，且温度不易准确测量。2.管炉裂解器 在石英管外用一管炉加热，样品通过球阀，用进样杆送入管内。进样杆和热偶连在一起，温度容易测量，并能连续调温和控温。但死体积大，二次反应比较突出。3.居里点裂解器（或称高频感应裂解器） 用高频感应方法是铁磁材料迅速加热，当达到居里点温度时，材料失去磁性，加热停止，因此可维持在一恒定温度上。特点是升温速度快，死体积小，二次反应少，但是温度控制不能连续变化。4.激光裂解器 用激光束使高聚物裂解。死体积小，二次反应少，但当样品形状，色泽和表面状态不同时