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圆二色谱中文版

圆二色谱，判断黄酮类化合物绝对构型的重要手段1．简介：

手性化合物的旋光性是化合物分子的立体构型的不对称性对平面

偏振光的作用。若对组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光

的吸收系数不同，即εL≠εR,，这种性质称为手性化合物的圆二色性。

当测定的仪器接收透过手性化合物溶液的平面偏振光时，记录的是手

性化合物溶液对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收系数之差△ε，或

化合物生色团吸收波长附近的摩尔椭圆度［θ］即可获得圆二色谱

〔CD〕。

CD即圆二色谱，是以吸收系数之差或摩尔椭圆度［θ］为纵坐标，

波长为横坐标记录的谱线，其中△ε=（dL－dR）／C31，dL和dR

为吸光度。C为溶液浓度，1为测定用池的池长；［θ］=ψ（λ）M／

100LC其中ψ（λ）为所用测定池情况下的平面偏振光的椭圆度，C为

溶液浓度，单位g/ml，1为池长，单位dm，M为分子量。它们之间

的关系为［θ］=3300△ε，而△ε=θ/333C21。

2．黄酮类：

多酚类是生物体内主要的二次代谢产物。根据他们的碳骨架能划

分为几种主要种类。例如，黄酮类与酚酸类。黄酮类根据的氧化情况

又可以分为许多种类。已知的黄酮类化合物中都具有的骨架形式，并

常有羟基取代，甲氧基取代，苷化及其他修饰和组合。

虽然黄酮类化合物的绝对构型在50年代起已经通过旋光性和

ORD方法进行解析了，但是更方便，更简易的CD谱方法却在60年

代中期更为流行。CD谱现已广泛用于具有旋光性的黄酮类化合物的解

析，如：二氢黄酮类，二氢黄酮醇类，黄烷-3-醇类，黄烷-4-醇类，

黄烷-3，4-二醇类，黄烷类，异黄烷类，二氢异黄酮类，类鱼藤同类，

前花色素类和各种类型的双黄酮类。

3．二氢黄酮类

二氢黄酮类的两个结构特征在判定它们绝对构型时非常重要。一

个是之间的单键，一个是位的手性中心，大多数天然二氢黄酮类化合

物中在位具有苯基，其为α取向时，其绝对构型被定为S。

利用CD或ORD连用NMR光谱数据判定二氢黄酮类化合物绝对

构型始于Gaffield。

二氢黄酮类化合物的UV最大吸收在270290处，320330

处有一弱峰，这是由于苯乙酮型和之间的相互转化产生的。八区律规

则已经从判定α，β不饱和酮的手性及它们的长波CE图上扩展到了芳

香酮。这样，二氢黄酮类化合物绝对构型为2S时，在构象上就具有杂

环的P螺旋性和C2位芳基处于平伏键，并在CE谱上表现为正性

的nπ※吸收带和负性的ππ※吸收带。

利用nπ※吸收带判定构型的优点是这种转变在芳香环取代系统

中是独立的。虽然nπ※转变处于长波区趋于随构型相反对映体量的

增加而消失。

杂环上的H2与H3之间的较大偶合常数（J2，3）表明所有天然

二氢黄酮类在热力学稳定构象中C2芳香基处于平伏键（fig2）。这说

明所有左旋的二氢黄酮类具有2S构型。

利用这个信息的例子在确定OBO二氢黄酮A和二氢黄酮B构

型可以清楚的发现。（fig.3andtable1）

4．二氢黄酮醇类

二氢黄酮醇类化合物中具有C2和C3两个手性中心，所以存在四

种可能的立体异构体，（2R，3R）异构体在天然界中非常普遍，也有

其他类异构体的相关报道。

判定二氢黄酮醇类的绝对构型分两步，第一步，通过NMR谱中

H2与H3的偶合常数J2，

判定C2和C3取代基的相对构型是反式或顺式。对于反式异构体，

热力学稳定型构象为

3

H2与H3处于直立键，这样的构型为（2R，3R）或（2S，3S）。

对于顺式异构体，热力学稳定型构象为H2处于直立键，H3处于平伏

键，这样的构型为（2R，3S）或（2S，3R）。第二步，根据CD数据

来决定C2的绝对构型。CE中在长波方向（300340）出现正性n-

--π※跃迁吸收时表明C2的绝对构型为R，而出现负性nπ※跃迁吸

收时表明C2的绝对构型为S。（表2）对于二氢黄酮醇类应该强调指

出nπ※跃迁取决于