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金属卡宾反应的研究进展及应用

东梅

金属卡宾反应，即烯烃复分解反应。2005年的诺贝尔化学奖由3位科

学家分享：法国人伊万•肖夫(YvesChauvin)和美国人罗伯特•H•格拉布(RobertH.

Grubbs)与理查德•H•施罗克(RichardR.Schrock)。瑞典皇家科学院称他们是以

发展了有机合成中的复分解方法“”而获此殊荣的。获奖者的贡献呈现了此方法在

化学工业中的意义，开辟了合成分子的一个新机遇，药物、塑料和其它材料的

开发与工业生产将会由此得到飞速的发展，产品将变得更便宜，而且对环境也

更友好。为使广大国内读者能够进一步了解他们的发现的重要意义。

复分解(Metathesis)这个词来源于希腊的meta(变化)和thesis(位置)，是指两

种物质的部分交换。在反应AB+CD→AC+BD中，B已经与C交换了位置。式

1示出了烯烃交换反应，通过两个原料烯烃之间的碳烯(亚烷基)交换，形成了两

个新的烯烃。复分解催化剂已经发展成为有机合成中的极其强有力和多才多艺

的工具，它所导致的合成变换令人叫绝。下面来叙述由肖夫所揭示的复分解机

理和随后由施罗克与格拉布发现的复分解催化剂及其应用。

2烯烃复分解反应的发现

催化复分解反应是随上世纪50年代由齐格勒(Ziegler，1963年诺贝尔化学

奖)在乙烯聚合反应中的观察而在工业中发现的。尽管在一系列专利中报道了新

的过程，但是对其机理并不了解。其中的一个专利是由杜邦公司的Eleuterio在

1957年公布的有关不饱和聚合物的形成。此聚合物是由高张力的原料降冰片烯

加到负载在与氢化锂铝结合的氧化铝的氧化钼上而获得的。同一年，申请的另

一个有关烯烃歧化反应的专利，即用负载于氧化铝上的三异丁基铝和氧化钼处

理使丙烯转换成乙烯和丁烯，揭示了另一个似乎是新的转换。

1966年，那塔(Natta，1963年诺贝尔化学奖)及其合作者指出，六氯化钨

与三乙基铝或二乙基氯化铝的结合使环庚烯、环辛烯和环癸烯聚合[2]。下一年，

Calderon及其合作者报道了通过采用六氯化钨和乙基氯化铝的混合物为引发

剂把上述发现延伸到其他的环烯烃[3a,b]。Calderon认为，环烯烃聚合成多烯

单体和脂环烯的歧化是同样类型的反应，建议称其为“烯烃复分解反应”[3d]。

他们的结果引起了其他科学家对把此反应引入有机和金属有机反应中的潜力的

兴趣。然而，对于复分解的机理的理解仍然还是一个谜。

3复分解是如何进行的-肖夫机理

早期有几种对烯烃复分解机理的解释。首先，对于烯烃复分解是否有烷基

或亚烷基的交换是有疑问的。Calderon和Mol用同位素标记的烯烃的实验证

实，烯烃复分解中相互交换的基团是亚烷基。但是，对于机理中的相互交换以

及金属物种所起的作用起码还是臆测的。在那时流行的有关机理的几种说法是

用Calderon的金属-配位环丁烯模型来解释亚烷基交换的。后来，又提出了

Grubbs的金属脂环戊烷模型。然而，直到法国石油研究所的肖夫对复分解机理

的了解的努力以及Fisher(1973年诺贝尔化学奖)对于钨-碳烯复合物的合成、那

塔关于通过由WCl6和AlEt3的混合物催化的开环使环戊烯聚合、Banks和

Bailey有关用负载在氧化铝上的W(CO)6催化使丙烯形成为乙烯和2-丁烯的报

道之后，才提出了可行的机理。1971年，肖夫和他的学生Jean-LouisHerisson

发表了他们的复分解机理，以修饰的形式示出了他们的机理。

金属碳烯(亚甲基金属)作为催化剂，把两个端烯烃复分解为一个内烯烃(E

和Z异构体的混合物)和乙烯。复分解是可逆反应，但是，在这里，乙烯的移走

使得反应完全了。亚甲基金属(金属碳烯)与烯烃反应，形成了金属环丁烯中间体。

然后，此中间体裂解产生了乙烯和新的金属碳烯。所形成的乙烯一个来自于催

化剂的亚甲基和一个来自于原料烯烃。新的金属碳烯含有带有配体的金属(用[M]

表示)和来自于底物烯烃的亚烷基。此亚烷基金属与一新的底物烯烃分子反应产

生另一个金属环丁烯中间体。在正向反应的分解中，此中间体产生一个内烯烃

产物和亚烷基金属。此亚烷基金属准备进入另一个催化循环。因此，催化循环

中的每一步都包括