沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 (2).ppt

AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。3.适用范围可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差第22页,共43页，星期六，2024年，5月7.2.1直接滴定法7.2铁铵钒指示剂法(福尔哈德法)滴定条件A.酸度：0.1~1.0mol/L稀HNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L原理酸溶液中直接测定Ag+适用范围：由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使得等量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。因此，在滴定时，必须剧烈摇动，使AgSCN沉淀吸附的Ag+尽可能释放出来。第23页,共43页，星期六，2024年，5月7.2.2返滴定法原理A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L滴定条件第24页,共43页，星期六，2024年，5月滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCN?AgClAg++Cl-+FeSCN2+第25页,共43页，星期六，2024年，5月第26页,共43页，星期六，2024年，5月为了避免上述的误差，通常采取下列措施：（1）AgCl沉淀后，加热、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用SCN－标准溶液滴定滤液中的Ag+。此法显然很有效，但麻烦费时。（2）待AgCl沉淀后，事先加入一种有机溶剂将沉淀“包”起来，避免其与SCN－接触，从而避免了沉淀转化。所用有机溶剂一般是1，2—二氯乙烷。过去常用硝基苯，后因硝基苯是一种强致癌物而禁用。第27页,共43页，星期六，2024年，5月用佛尔哈德法返滴溴化物或碘化物时，是否会发生沉淀转化？由于AgBr和AgI的溶度积都比AgSCN小，因此不发生上述的沉淀转化。第28页,共43页，星期六，2024年，5月注意：用佛尔哈德法返滴碘化物时，指示剂(Fe3+)必须在加入过量的AgNO3标液之后才能加入，否则会发生如下的反应：2Fe3++2Iˉ=2Fe2++I2这样，不但影响分析结果的准确度（使结果偏低），甚至会使指示剂完全失效。第29页,共43页，星期六，2024年，5月吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化Fluoresceineosin荧光黄四溴荧光素7.3法扬司法（沉淀吸附法）第30页,共43页，星期六，2024年，5月含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?cCl-=cAg+VAg+/VCl-第31页,共43页，星期六，2024年，5月EP时：大量AgCl:Ag+:FL-(粉红色)---双电层吸附开始前：HFLH++FL-（黄绿色）SP前AgCl:Cl-----吸附过量Cl-第32页,共43页，星期六，2024年，5月滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第33页,共43页，星期六，2024年，5月吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag+第34页,共43页，星期六，2024年，5月滴定过程中颜色变化滴定前滴定中滴定终点第35页,共43页，星期六，2024年，5月（1）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须设法使沉淀有尽可能大的表面，这就需要把AgCl沉淀保持溶胶状态。为此，滴定时一般都先加入糊精或淀粉溶液等作为保护胶体。（2）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7-10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧