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锂电池隔膜的研究与进展

摘要:隔膜位于正极与负极之间，当电池工作时其应具有以下作用〔1〕隔离正负极，防止电极活性物质接触引起短路;〔2〕具有较好的持液能力，电化学反响时，形成离子通道。本文以化学和材料结构为类别，综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状，并对隔膜未来的开展趋势做了展望。

关键词:锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。

在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成局部。隔膜应具有两种根本功能：隔离正负电极，防止电池内短路。能被电解液润湿形成离子迁移的通道。在实际应用还应具备以下特征[1-4]：(1)电子的绝缘性；〔2〕高的电导率；〔3〕好的机械性能，可以进行机械制造处理；〔4〕厚度均匀；〔5〕受热时尺寸稳定变形量要小。

电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型，目前比拟常见的主要三种[1-4]〔1〕多孔聚合物膜。是指通过机械方法、热致相别离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。〔2〕无纺布隔膜。由定向的或随机的纤维而构成，通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合，以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。〔3〕无机复合膜。多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。

本文针对锂电池性能和平安性对隔膜孔隙率、浸润性、热平安温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比拟详细的评述与比拟,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。

1多孔聚合物膜

1.1PE/PP微孔膜

PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种，干法〔熔融挤出法)和湿法(热致相别离法)。干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜［5］。湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相别离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯穿的微孔膜[6]。

商用隔膜多为PE、PP单层膜，PE/PP双层膜，PP/PE/PP三层隔膜〔见图1〕。聚烯烃为结晶材料因此具有较高的强度和较好的化学稳定性,而且作为一种热塑性材料,多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能,阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象[7]。然而,聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差,无法完全满足电池快速充放电的要求,而且影响电池的循环使用寿命。为了得到性能优良的锂电池隔膜，通常会对其进行改性处理。目前采用较多的方法主要有[3]:薄膜外表接枝基团、添加涂层、薄膜材料复合。

Gwon[8]等人通过预辐射接枝技术，在聚乙烯微孔膜上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，从而获得PE-g-PMMA隔膜，当接枝率从0%上升到70%时，隔膜在150℃条件下10min的热收缩率从75%下降为15%，显示出较好的热稳定性。李[9]采用等离子体法，在商用PP膜外表成功接枝磺酸根基团和甲基丙烯酸甲酯基团。恒流测试结果显示,接枝在隔膜外表的SO3Li和MMA官能团均能对金属锂电极循环过程中抑制枝晶的产生,其中PP-MMA隔膜对枝晶的抑制作用尤其显著,而且能促进经形成的枝晶溶解。但这种的锂离子迁移数偏低，这可能是因为接枝在隔膜外表的官能团对锂离子具有吸引作用。

Song[10]通过非相别离方法在商用PE隔膜上涂覆了一层多孔性的聚芳酯，从而形成多孔层、致密层、聚合物沉淀物的复合隔膜。测试结果说明，由于聚芳酯良好的耐热性，在PE多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后，使隔膜的熔融温度提高到188℃，但其热关闭温度仍维持在135℃，从而提升了隔膜的平安性能。

顾[11]通过UHMWPE/HDPE/LP三元体系的液-固相别离法，制备了UHMWPE/HDPE〔80:20〕微孔膜。其力学性能和耐热性能均优于PP、PE微孔膜，短路时温度过高能做到“熔而不塌”，同时具有较低的关断温度，保证锂离子电池的平安使用。

图1：Celgard2325(PP/PE/PP)复合膜断面SEM照片图:2：PVDF/PDMS复合膜SEM图

1.2PVDF微孔膜

由于PVDF聚合物链上含有很强的推电子基-CF2,分子具有较大的偶极矩,而且属于结晶性聚合物,这就使得PVDF树脂具有优异的综合性能,例如良好的机械性能!热性能、溶解性能、电性能、以及溶剂溶胀性等。因此PVDF受到很多研究者的关注[11]。

Magistris等[13]采用浸没沉淀法制备了PVDF聚合物电解质膜,并研究了不同溶剂的影响,采用TEP为溶剂时得到的膜为海绵结构,NMP时得到指状孔结构膜的孔隙率较高当孔隙率为75%时,电导率到达最大为2x1o-3s/cm。Seol,W.H.等[14]将聚偏氟乙烯(