原子转移自由基聚合(ATRP).ppt

孟庆恺李昂01活性聚合是高分子化学的重要技术,是实02现分子设计,合成一系列结构不同、性能特异03的聚合物材料,如嵌段、接枝、星状、梯状、04超支化等特殊结构的聚合物的重要手段.自从051956年Szwarc等报道了一种没有链转移和06链终止的阴离子聚合技术以来,活性聚合的研07究得到了巨大的发展.引言美国化学家1909年6月9日出生于波兰本津1932年在华沙工业大学获化学工程师学位1942年在希伯来大学获有机化学博士学位1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学位，1949年因研究化学键离解能而获得科学博士学位；同年任该校研究员。1952年起，任纽约州立大学林学院教授，1956～1964年任研究教授。1969年在国内外几个大学任教授或讲学施瓦茨小传(M.MichaelSzwarc1909～2000)M.MSzwarc主要研究领域：化学动力学、键的离解能、单体和自由基捕捉剂对于自由基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐的引发过程、高分子化学反应、气相和液相中自由基的反应活性、笼蔽效应、阴离子聚合、自由基离子化学等。高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”而成的高分子活性聚合阳离子活性聚合阴离子活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合开环活性聚合01与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合02集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但03可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,04结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应05条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活06性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高07分子化学家们的重视.自由基聚合几种重要,有效的方法引发转移终止剂法原子转移自由基聚合(ATRP)可逆加成--裂解链转移聚合(RAFT)氮氧自由基控制的稳定自由基方式聚合(SFRP)其中原子转移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反应温度适中,适用单体范围广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。原子转移自由基聚合原理自由基聚合中链终止速率与链增长之比可用式(1)表示(1)式中Rt为链终止速率;Rp为链增长速率;kt为链终止速率常数;kp为链增长速率常数;[P·]为自由基浓度;[M]为单体浓度.由式(1)可见,Rt/Rp的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度[M·].体系中的自由基浓度控制得越低,则Rt/Rp值越小,链终止对整个聚合反应的影响越小,从而也就可以实现“活性”/可控自由基聚合.原子转移自由基聚合的机理如图1所示.均为休眠种,k为速率常数.均为活性种;其中,是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);为还原态过渡金属络合物;为氧化态过渡金属络合物;引发剂R-X与发生氧化还原反应变1为初级自由基R·,初级自由基R·与单体M反2应生成单体自由基R-M·,即活性种.3与R-M·性质相似均为活性种,既可继续引发4单体进行自由基聚合,也可从休眠种5上夺取卤原子,自身变6成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一7个可逆平衡.8再以RX/CuX/BPY体系(其中RX为卤代烷烃、BPY为2,2′--联二吡啶、CuX为卤化亚铜)引发ATRP反应为例,典型的原子(基团)转移自由基聚合的基本原理如下:引发阶段:增长阶段:终止阶段:由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物,再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合;同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合。1ATRP的