热重分析反应动力学研究.ppt

(3)收缩未反应芯模型假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大小有关，反应表达式为:(4)半经验模型考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和理论联系，反应表达式为:———式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的m值。(5)随机孔模型该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率表达式为:式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；n为气体反应级数；S0为初始比表面积，m2/g；ε0为初始孔隙率;Ψ为孔结构参数，与初始孔隙率和孔的长度有关。———(6)分布活化能模型DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该模型的具体表达式为:式中:w为任一时刻t时的失重量，w0为总失重量f(E)为活化能分布函数，k0为对应于活化能E的幕前因子。活化能分布函数满足下式:———式中:m0——样本起始质量，g；mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g；mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。设定反应模型为f（x），其中x为反应转化率：式中:λ——升温速率，常数，K·S-1。对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度T与时间t有线性关系:3、气固反应的动力学方程的求解———f(a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理，f(a)具有不同的数学形式。k服从Arrhenius方程假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内，非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：（1）———为了得到煤热解动力学参数E和A，多种不同的等温和非等温计算方法可以采用。等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程（1）可以转化为：为了准确的计算出动力学参数活化能E和指前因子A，需要至少2条以上G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t，然后应用于方程lnk=?E/(RT)+lnA，得到图lnk∝1/T，从而回归直线并计算得到E和A。然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验，并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。其中———假设煤气化反应动力学机理为f(a)=(1?a)n，n为反应级数，选择正确的表达式f(a)，方程式(2-4)中的ln[(da/dt)/f(a)]对1/T作图，应得到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等温研究的主要优点是：(1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度T所发生的问题。(2)在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大方便和简化了测定方法。为了解方程（1）计算E和A，有微分和积分两种求解方法。（2）1、微分法对式（1）两边取对数，得：———因此，将不同的反应机理函数f(a)代入式（2）中试算，以确定正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中要使用到DTG曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动等，这些因素都将导致TG曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之有较大的波动，da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。———2、积分法(Coats-Redfern法)设升温速率为?，?=dT/dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：积分得：T0为开始反应的温度，通常忽略不计，则：———其中左边：令对p(x)展开后，近似取前两项得：———如果所假设的反应级数n与真正的热解