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海纳百川,有容乃大;壁立千仞,无欲则刚。——林则徐
分子结构和性质的关系
···2025-6-2222:58:39
····:2025
分子结构和性质的关系
一般来说,细长棒状或平面结构对分子的平行排列有利,而分子的极性基
团或易极化的基团则关系到分子间的相互作用,进而影响相变温度。
液晶分子的中心桥键对液晶性质的影响很大。液晶的化学稳定性,首先取
决于中心桥键的性质,如苄叉(亚苄基)类液晶的中心桥键是—CH==N—,它易
于水解或氧化,对水极为敏感。又如,偶氯化合物容易被氧化,特别是在光的作
用下。其他如含有双键、三键的二苯乙烯二苯乙炔,肉桂酸酯等衍生物也易于被
氧化,并易聚合,化学稳定性相对较差,而且在紫外光下也可能会因聚合或裂解
而失去液晶的特性。
Gray等人首次弃去液晶分子的中心桥键,合成了联苯液晶,它比其他液
晶稳定,说明中心桥键并不是构成液晶的唯一条件。联苯液晶是目前最常用的一
种液晶。
液晶分子的空间构型影响液晶的热稳定性及其他特性。二苯乙烯是平面构
型,氧化偶氮分子平面微微扭曲,苄叉液晶有较大扭曲,它们的清亮低于二苯乙
烯类。氧化偶氮类的清亮点比较奇特,虽然它的晶体具有平面结构,很可能它在
液晶相时,分子排列转变为非平面结构,分子扭曲,导致分子刚性降低,致使清
亮点降低。酯类液晶的微弱共轭作用使它具有最低的清亮点。此外,二苯乙炔类
液晶因其分子轨道的共同轭作用,所以热稳定性高于苄叉类液晶。
一般来说,如果桥键连接是刚性的,有利于形成液晶相,支链端基则通常
较为不利。端基链长的影响要微妙些。如果分子的刚性部分导致强的各向异性相
互作用,那么增加键长不利于液晶相的稳定,如果刚性部分不引起强的空间阻碍,
增加链长有利各向异性的相互作用。
环数目增加,极大地增加液晶的热稳定性,例如:
当n=1时,清亮点为121℃;当n=2时,清亮点为297℃,类似的情况用多
环或稠环取代苯环,亦增加液晶的稳定性。
顺反结构对液晶的热稳定性也有很大影响。由于反式构型分子具有线型的
刚性结构,因而呈现液晶相,而顺式结构分子为非线型和柔性结构,因而不呈现
液晶相[78],它们的分子构型如图18所示。例如,许多偶氮化合物、肉桂酸酯、
氯代二苯烯、苯基环已烷、双环已烷类化合物的反式结构都是液晶,顺式则不是。
老当益壮,宁移白首之心;穷且益坚,不坠青云之志。——唐·王勃
如果取代基不是棒状分子的长轴方向上,而是以侧基的形式存在,对液晶的
相变温度会带来明显影响。在侧链或环侧面上引入—CH、-CI、—F、—CN等基
3
团时,分子本身的共平面被破坏,并且分子宽度增加,使晶体结构不能形成紧密
堆砌,因而熔点下降;此外,分子间距离增加,又导致分子间作用力减小,清亮
点也下降。更有甚者,在某些分子中,不管末端烷基或烷氧基的长度如何,侧链
上引入甲基、乙基等取代基,使分子间侧向吸引力减小,以致不能形成液晶相。
在羧酸的情况下,氢键可以诱导液晶相行为,一般是经过二聚加长分子。
如:
但是,氢键也可能导出非线型分子缔合体,而打破平行,因此苯酚化合物
不是液晶。氢键缔合也可过强,以致于当固体到达熔点时,固体直接变成各向同
性的液体,这就是很好地解释了为什么胆甾醇不存
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