第2章-多相催化作用基础+-+1.ppt

《工业催化》—多相催化作用基础《工业催化》—多相催化作用基础2.1催化剂的吸附作用2.2多相催化中的扩散2.3催化反应系统的分析多相催化的反应过程内孔道催化剂颗粒滞流层⑥①②③④⑤气流层⑦孔道中的流动相反应物吸附与脱附产物吸附与脱附表面化学反应催化剂颗粒的内表面ABCD内孔道催化剂颗粒滞流层⑥①②③④⑤气流层⑦2.1.1吸附概述2.1.1.1吸附现象吸附：气体（或液体）在固体表面上聚集，其浓度高于气相中该气相（或液相）主体的现象。吸附剂：吸附其它物质的固体。吸附质：处于吸附态的物质。吸附态：吸附质在吸附剂表面吸附后的状态。吸附平衡：吸附速率和脱附速率相等时，吸附剂表面上的气体浓度不随时间改变的状态。2.1.1.2物理吸附和化学吸附化学吸附是多相催化的必要条件多相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂表面上，并且吸附强度要适中。化学吸附能够活化反应物分子，形成表面活性中间物种。催化活性与催化剂对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性而物理吸附力远远小于化学键合涉及的力，因此对分子周围力场无显著影响，进而对分子反应性能无直接贡献。但是，物理吸附可增大催化剂表面反应物分子的浓度，从而提高反应速度。并且物理吸附的反应物分子也可以作为补充化学吸附的源泉。2.1.1.3吸附位能曲线HH过渡态吸附质分子位能EaqcqpPDNiNiHC0与表面之距离（nm）EdH2在Ni上的解离化学吸附物理吸附曲线P最低点:物理吸附热qp化学吸附曲线C离解能D=434kJ/molrNi+rH=0.16nm化学吸附热qcEd=Ea+qc0.5nm吸附活化能Ea，脱附活化能EdrNirH2NiDH-HH2qcqp纯化学吸附位能纯物理吸附H2在Ni上的吸附位能曲线DH-H：H2键能qp：物理吸附热Ea：吸附活化能Ed：脱附活化能q：化学吸附热物理吸附过渡态化学吸附2.1.1.4吸附与催化的关系催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性。物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反应性影响小。炭和硅胶只起到富集作用，没有参与化学反应，所以不是催化剂2.1.1.5化学吸附的分类活化吸附和非活化吸附活化吸附（慢化学吸附）：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上。非活化吸附（快化学吸附）：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点恰好在零能级。00（快化学吸附）（慢化学吸附）均匀吸附和非均匀吸附均匀吸附：所有反应物分子和表面上的原子形成具有相同吸附键能的吸附键。非均匀吸附：当催化剂表面分子能量不同，在吸附时与反应物分子形成具有不同吸附键能的吸附键。单纯吸附和混合吸附单纯吸附：吸附时只有一种物质被吸附。混合吸附：吸附时有多种反应物被吸附。解离吸附和非解离吸附解离吸附：许多分子在催化剂表面上化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子转移或共享。如：氢与饱和烃在金属上的吸缔合吸附（非离解吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不解离就发生化学吸附。如：乙烯在金属上的吸附，碳原子从sp2变成sp3，产生两个自由价，与金属表面吸附位相作用。均裂解离吸附和非均裂解离吸附均裂：吸附中间物种为自由基（原子）异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）氧化解离吸附和还原解离吸附氧化解离吸附：吸附质在吸附时接受电子对。还原解离吸附：吸附质在吸附时给出电子对。2.1.2化学吸附态吸附态：吸附质在固体催化剂表面吸附以后的状态。吸附中心（吸附位）：吸附发生在吸附剂表面的局部位置。吸附态包括三方面内容：被吸附的分子是否解离。催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是他们的基团。吸附键是共价键、离子键或配位键。2.1.2.1H2的化学吸附态均裂非均裂金属表面：金属氧化物表面：过渡金属配合物：均裂?d-带未充满的金属中心，才易于使氢活化除Pt、Pd、Ag等贵金属之外，几乎所有的金属都与O2强烈反应，也能在表面下形成多层金属氧化物。通常，氧以受主型共价键形式与金属表面结合，在M-O键中至少带