界面化学第三章.pptVIP

第三章液-液界面;3.1纯液体间的界面自由能;ΓH2O=ΓH20d+ΓH2Oh

d----色散力h-----偶竭力

ΓHg=ΓHgd+ΓH2Omm----金属键力;;假设为饱和烃(2)与水(1)组成界面。对于饱和烃类化合物而言，Γ2=Γ2d。通过实验可以测Γ12，Γ1，这样即可求水Γ1d。

假设饱和烃—水银界面，同样可求水银ΓHgd，Γ1，Γ2为l1l2的外表张力，其值均可以测定，于是通过

ΓH2O=ΓH2Od+ΓH2Oh

ΓHg=ΓHgd+ΓHgm

便可求得ΓH2Oh和ΓHgm，这样便找到了评价分子间力对液体外表自由能种种奉献的定量方法。;由量子力学进行理论计算说明，色散力和分子间距离的七次方成反比。假设分子是球形，半径为2×10-1nm。那么相邻二分子间的作用力与(2+2)7成反比，相间二分子间的作用力与(2+4+2)7成反比。把相邻与相间二分子间的作用力相比，后者是前者的(1/2)7，以此类推，假设相隔6个??子，二分子间的作用力为相邻二分子间作用了的80万分之一。，故可忽略不计。因此，可以认为色散力作用范围最多几个分子。可想而知，以色散力为主的界面最多只不过是几分子厚。;3.2液液界面张力的测定——旋转管法;界面张力Г与液体密度，旋转速度及液滴形状有如下关系：

G(1/Г)1/3=H(r3/Г)+1

这里G=3x0/2(?dω2/4)1/3

H=?dω2/4

?d---密度差;

ω---旋转角速度,

x0---液滴主轴长度的一半;

r---和液滴同体积的球的半径.;如果测定不同转速ω时的x0,并分别计算对应的G和H,那么有:

Г=[G1-H1((G1-G2)/(H1-H2))]3;3.3黏附功与内聚功;假设为同一种液体之间的黏附，那么称之为内聚。该过程中液体外表消失，外表既不是函数变化为：;表3.1局部有机物液体的内聚功及其与水的黏附功;3.4铺展系数;如右图所示。如果以?1，?2，?12分别表示水、苯及水-苯的界面张力，并把它们看作沿液体外表及液-液界面间的力。当苯滴定形后，三个力成平衡，应有如下关系：;因为一般晶状液滴很薄，可认为θ=?=0，这样上式可简化为：

Г1=Г2+Г12;令Г1-〔Г2+Г12〕=S2/1

我们把S2/1叫作铺展系数，以此作为液体2在液体1外表上的铺展系数的判据。即：

S2/10那么液体2在液体1上展开，即铺展。

S2/10那么液体2在液体1上收缩，即不铺展。?;在水面上各种液体的铺展系数，已有许多测定结果，见下表：;铺展过程为自由焓自动降低的过程，即自发过程。可见S2/1也与自由焓一样，可作为过程的判据，但二者符号相反。现在我们来证明一下，当S2/10时，自由焓减少。

假定在T、P条件恒定时，界面自由焓G仅为各相界面积(A1，A2，A12)的函数：G=f(A1，A2，A12);现将G对A作全微分：

dG=(?G/?A1)dA1+(?G/?A2)dA2+(?G/?A12)dA12

在铺展过程中面积的变化为：

dA2=dA12=-dA1

代入上式得：

-dG/dA12=?G/?A1-?G/?A2-?G/?A12

令：?1=?G/?A1?2=?G/?A2?12=?G/?A12

代入上式得：

-dG/dA12=?1-(?2+?12)=S2/1;可见，只有S2/1?0铺展方可自动进行。

请注意！在一般情况下认为是互不相溶的二液体，实际上相互会有少许溶解，从而引起液体外表张力的明显变化。这样铺展系数就不能由纯液体和液-液间界面张力来决定，而是要考虑到溶解后溶液的外表及界面张力。例如，开始加第一滴苯到水面上，此时为纯苯、纯水界面，得到：

S2/1=72.8-〔28.9+34.6〕=9.3;苯能少量地溶于水，故再滴入的苯，其接触的那么是苯的水溶液。此时应使用如下表达式：