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18.3σ迁移
一、一般概念
在烯或共轭多烯一端α位σ键发生断裂的同时,π键或共轭π键发生移动,使另一端产生一个新的σ键的反应叫做σ迁移(sigmatropic)。根据σ键断裂和形成的位置可分为[1,3]、[1,5]、[1,7]等迁移。以上反应统称[l,j]迁移。
;若移动基团不只涉及一个原子也应明确标明位置,如科浦(Cope)重排应为[3,3]迁移。;在加热条件下,非常容易进行[1,5]同面迁移而不能发生[1,3]迁移。前沿轨道法可以圆满说明这个实验事实。氢的[1,3]迁移可看做氢原子和烯丙基自由基最高占据轨道(HOMO)的相互作用,[1,5]迁移是氢原子与戊二烯基自由基最高占据轨道(HOMO)的相互作用。图18-8(a)和(b)分别描述了[1,5]和[1,3]迁移相应前沿轨道与氢原子的相互作用。;从图中可以明显看到,[1,5]同面迁移时,对称性是允许的,而[1,3]同面迁移时,对称性是禁阻的,但异面迁移是允许的。但氢[1,3]异面迁移在几何上是极为不利的,所以在加热条件下很难发生[1,3]迁移而容易发生[1,5]迁移。重氢化合物6在加热条件下可得到7和8,它们的转化是通过[1,5]氢或重氢迁移完成的。若通过[1,3]迁移则不可能有7生成。;根据轨道对称性可知具有4n+2电子参与的氢迁移反应和[1,5]迁移一样,同面迁移是允许的。尽管由于几何原因,[1,3]异面迁移不易发生,但具有4n电子参与的迁移,当n1时可以发生异面迁移。;三、碳的【1,j】迁移
如果上述迁移的氢用碳代替就叫碳的[l,j]迁移。碳的迁移较氢复杂,因氢原子s轨道是对称性极好的,成键时不存在方向问题,而碳参与成键是杂化轨道,有成键方向问题。[1,j]碳的迁移立体选择性可有以下情况:
(1)若参与反应的HOMO为C2轴对称的,加热条件下则发生同面迁移,但迁移碳构型翻转,发生异面迁移碳构型保持。碳的[1,3]迁移或参与反应的电子数为4n时的[1,j]迁移均属这种情况(图18-9)。
;化合物9加热转化为10的反应很好地说明了[1,3]碳同面迁移构型翻转的立体选择性。
化合物11加热时可得到一系列化合物,其中之一是12,这个例子说明[1,5]碳同面迁移构型保持的立体选择性。
;四、【3,3】σ迁移
1.科浦重排
[3,3]迁??最典型的反应是科浦重排,1,5-戊二烯型化合物(可看做双烯丙基化合物)在加热情况下容易发生[3,3]迁移^这个协同反应经过稳定的椅式过渡态。;科浦重排可使化合物发生较大的骨架变化,很有合成价值。较早的一个例子是化合物17加热时,这个酯的α位烯丙基重排到γ位,生成α,β不饱和酯18。;在1,5-戊二烯型化合物3位或4位有羟基时,用这个反应可制备酮类。;2.克莱森重排
1,5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被氧取代,这种化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加热条件下发生[3,3]σ迁移叫做Claisen重排。反应同样通过椅式过渡态,一般得到羰基化合物。
;克莱森重排的另一种形式是烯丙基芳基醚的重排,有关内容已在醚的章节中讨论过。反应机理也属于协同的[3,3]迁移,重排一般为邻位产物,若邻位被占据则得到两次重排的对位产物。这个反应常用作制备烃基酚的方法。
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