《有机化学》课件_18-3.pptx

18.3σ迁移

一、一般概念

在烯或共轭多烯一端α位σ键发生断裂的同时，π键或共轭π键发生移动，使另一端产生一个新的σ键的反应叫做σ迁移（sigmatropic)。根据σ键断裂和形成的位置可分为[1，3]、[1，5]、[1，7]等迁移。以上反应统称[l，j]迁移。

;若移动基团不只涉及一个原子也应明确标明位置，如科浦（Cope)重排应为[3，3]迁移。;在加热条件下，非常容易进行[1，5]同面迁移而不能发生[1，3]迁移。前沿轨道法可以圆满说明这个实验事实。氢的[1，3]迁移可看做氢原子和烯丙基自由基最高占据轨道（HOMO)的相互作用，[1，5]迁移是氢原子与戊二烯基自由基最高占据轨道（HOMO)的相互作用。图18-8(a)和（b)分别描述了[1，5]和[1，3]迁移相应前沿轨道与氢原子的相互作用。;从图中可以明显看到，[1，5]同面迁移时，对称性是允许的，而[1，3]同面迁移时，对称性是禁阻的，但异面迁移是允许的。但氢[1，3]异面迁移在几何上是极为不利的，所以在加热条件下很难发生[1，3]迁移而容易发生[1，5]迁移。重氢化合物6在加热条件下可得到7和8，它们的转化是通过[1，5]氢或重氢迁移完成的。若通过[1，3]迁移则不可能有7生成。;根据轨道对称性可知具有4n+2电子参与的氢迁移反应和[1，5]迁移一样，同面迁移是允许的。尽管由于几何原因，[1，3]异面迁移不易发生，但具有4n电子参与的迁移，当n1时可以发生异面迁移。;三、碳的【1,j】迁移

如果上述迁移的氢用碳代替就叫碳的[l,j]迁移。碳的迁移较氢复杂，因氢原子s轨道是对称性极好的，成键时不存在方向问题，而碳参与成键是杂化轨道，有成键方向问题。[1,j]碳的迁移立体选择性可有以下情况：

(1)若参与反应的HOMO为C2轴对称的，加热条件下则发生同面迁移，但迁移碳构型翻转，发生异面迁移碳构型保持。碳的[1，3]迁移或参与反应的电子数为4n时的[1，j]迁移均属这种情况（图18-9）。

;化合物9加热转化为10的反应很好地说明了[1，3]碳同面迁移构型翻转的立体选择性。

化合物11加热时可得到一系列化合物，其中之一是12,这个例子说明[1，5]碳同面迁移构型保持的立体选择性。

;四、【3,3】σ迁移

1.科浦重排

[3，3]迁??最典型的反应是科浦重排，1，5-戊二烯型化合物（可看做双烯丙基化合物）在加热情况下容易发生[3，3]迁移^这个协同反应经过稳定的椅式过渡态。;科浦重排可使化合物发生较大的骨架变化，很有合成价值。较早的一个例子是化合物17加热时，这个酯的α位烯丙基重排到γ位，生成α，β不饱和酯18。;在1，5-戊二烯型化合物3位或4位有羟基时，用这个反应可制备酮类。;2.克莱森重排

1，5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被氧取代，这种化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加热条件下发生[3，3]σ迁移叫做Claisen重排。反应同样通过椅式过渡态，一般得到羰基化合物。

;克莱森重排的另一种形式是烯丙基芳基醚的重排，有关内容已在醚的章节中讨论过。反应机理也属于协同的[3，3]迁移，重排一般为邻位产物，若邻位被占据则得到两次重排的对位产物。这个反应常用作制备烃基酚的方法。