第7章 氧化还原滴定法（1） 课件(共17张PPT)- 《分析化学》同步教学（冶金工业版）（含音频+视频）.pptVIP

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第一章绪论第二章定量分析的一般步骤第三章误差分析数据的统计处理第四章滴定分析第五章酸碱滴定法第六章配位滴定法第七章氧化还原滴定法第八章重量分析法和沉淀滴定法第九章电位分析法第十章吸光光度法第十一章原子吸收光谱法目录

7-1条件电极电位7-2氧化还原反应进行的程度7-3氧化还原反应速率与影响因素7-4氧化还原滴定曲线及终点的确定7-5氧化还原滴定中的预处理7-6常用的氧化还原滴定方法7-7氧化还原滴定结果的计算目录

一、定义氧化还原反应为基础的滴定方法。二、应用应用广泛。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。第七章氧化还原滴定法

三、特点反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清。反应速度较慢；如Ce4+As3+从φ01.44、-0.71看可定量反应，但速度慢，无应用价值。四、方法分类常以氧化剂命名。

Ox＋neRed，R=8.314J·K-1·mol-1φ=φ0＋(RT/nF)lgαox/αRed，F=96487C25℃φ=φ0＋(0.059/n)lgαox/αRed当αox=αRed时，φ=φ0能斯特(Nernst、1889)和彼得(Peters、1898)先后提出的。用方程式表示一个可逆的氧化还原电对的电位与氧化型、还原型的活度之间的关系。7-1条件电极电位一、能斯特(Nernst)方程式

定义：它是在特定条件下，氧化型和还原型的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。Φ0和φ0关系就如同条件稳定常数KMy与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，φ0反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需φ0可采用条件相似φ0。二、条件电极电位

以计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例说明。???αFe(Ⅲ),αFe(Ⅱ)分别是HCl中Fe3+、Fe2+的副反应系数（αFe（Ⅲ）,αFe（Ⅱ）为副反应系数）将上两式代入得到?φ0称为条件电极电位?

若cOx=cRed=1mol·L-1=0一定条件下，固定不变条件电极电位条件电极电位通式

(1)氧化还原电对的性质，它决定φ０值的大小。

(2)氧化型和还原型的浓度，即有关离子(包括H+)浓度的大小及其比。为简化起见，往往忽略离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但是实际工作中，这种影响往往不可忽略。当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化型，还原型发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和络和物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。三、影响条件电位的因素

在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度,以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。[例1]求25℃时，KI浓度为1.0mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响）解：沉淀反应的影响离子强度

根据条件电极电位的定义，[Cu2+]=[Cu+]=1mol·L-1

一般情况是氧化型生成的配合物更稳定，其结果是电位降低。③、配合物形成的影响用碘量法测Cu2+时，Fe3+也能氧化I-干扰Cu2+的测定，但加入NaF后,由于Fe3+与F-生成FeF63-,使Fe3+/Fe2+电对的电极电位显著降低而消除干扰。

[例2]在pH=3.00、NaF浓度为0.20mol/L时Fe3+/Fe2+电对的条件电极电位。在此条件下用碘量法测Cu2+时，Fe3+是否干扰测定？已知Fe3+的氟配合物的lg?1~lg??3分别为5.2,9.2,11.9；Fe2+基本不与氟配位。介质(1mol·L-1)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.680.440.32与Fe3+的配位能力逐渐增强Fe3+/Fe2+的标准电极电位

(1)若[H+]或[OH-]参加氧化还原半反应，直接影响电极电位。(2)影响Ox或Red的存在形式。如酸度对H3PO4溶液中各种形体的分布分数的影响。[例2]H3AsO4＋2I-＋2H+H3AsO3＋I2＋H2Oφ0AsO43-/AsO33-=0.56Vφ0I2/I-=0.535V在加入NaHCO