配合物的电子光谱.ppt

欧格尔(Orgel)图确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。八面体场中d2金属离子的Orgel图：图的最左端Δo=0处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日不相交规则Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日d2第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日光谱选律电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。自旋选律(Spinselectionrule)自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁ΔS=0允许；ΔS≠0禁阻2.宇称选律(Laporteselectionrule)g??u允许跃迁具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。d-f,d-p为宇称允许跃迁g??ud-d跃迁为宇称禁阻跃迁g??g第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才是允许的,所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的激发态谱项之间的电子跃迁。多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出现吸收峰。但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大约100倍。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动自旋选律松动旋—轨偶合作用（自旋角动量和轨道角动量偶合）如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。破坏跃迁选律的机制第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日1.d1和d9组态：d1组态的金属离子只有一个谱项2D，在八面体场中产生2T2g和2Eg两个谱项。因此电子从t2g轨道跃迁到eg轨道是对应于电子从基谱项2T2g到激发态谱项2Eg的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如dl组态的[Ti(H2O)6]3＋离子的光谱图。四、d→d跃迁光谱d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日d2和d8组态自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P[V(H2O)6]3+[Ni(H2O)6]2+3T1g(F)3T2g=17200cm-13A2g3T2g=8700cm-13T1g(P)=25600cm-13T1g(F)=14500cm-13T1g(P)=25300cm-1第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日[V(H2O)6]3＋（d2，高氯酸盐）的吸收峰：?1：17200cm－1(可见区)3T1g(F)→3T2g?2：25600cm－1(近紫外区)3T1g(F)→3T1g(P)?3：3T1g(F)→3A2g(紫外区，被配体吸收或电荷迁移跃迁吸收掩盖)第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日d8组态的八面体