氢键复合物构筑智能材料.docx

随高分子科学进步，高分子正朝智能化方向发展，能感知外界环境变化并作出响应的智能高分子受到科学家青睐。由于高分子结构及聚集态通常具有一定的不稳定性，随温度、湿度、光等变化发生动态可逆的分子结构改变或聚集态结构转变，而这种变化为制备智能高分子提供可能。

高分子构筑智能材料

小分子通过化学键连接形成分子量几万到几百万的高分子，高分子的分子链相互缠结形成不同聚集态结构，高分子的组成差异性和结构多样性使材料表现出不同物理性能。具有刚性分子结构和高结晶性的高分子可用作工程塑料，具有较低玻璃化转变温度和低结晶度的高分子用于制备弹性体材料。

图1智能材料的发展

外界刺激作用下高分子的结构或聚集态自发做出调整，宏观上表现出一定的响应行为，响应过程伴随着分子构型构象转变或分子链段运动。自然环境中常见的外界刺激或环境变化主要有温度、湿度、光强度、磁场、电场等，高分子多样性为构筑复杂智能型自适应材料提供可能。

高分子氢键复合物

复合物材料依据分子间作用不同分为氢键复合物、静电复合物(聚电解质复合物)、立构复合物等，通过在分子间引入氢键或其他非共价作用来提高材料的力学性能。氢键复合物中存在高密度的氢键作用，可以使不同高分子达到分子层面的互融。不同分子间形成的氢键键能不同，有强有弱，通常键能在25–40kJmol-1之间，低于25kJmol?-1常被认为弱氢键作用，高于40kJmol-1常被认为强氢键作用，最强不超过150kJmol?-1。氢键的成键灵活性高，键长、键角及方向具有良好的适应性和动态性，氢键是一种动态可逆的非共价作用键，特定作用下同时发生破坏和重组。

图2常见氢键复合物分子结构

高分子氢键复合物含有高密度的氢键作用，氢键具有动态可逆性，当外界环境发生变化时氢键可动态破坏与重组，而宏观表现出氢键复合物的智能响应行为。如聚丙烯酸(PAA)和聚环氧乙烷(PEO)形成的氢键复合物表现出湿度响应性、pH响应性和一定的弹性性能。

图3PAA/PEO氢键复合物的结构示意

PAA/PEO氢键复合物材料

1997年日本科学家发现PAA/PEO氢键复合物存在三种氢键，分别为：(1)络合物形式，PAA与PEO分子间形成聚合物间氢键；(2)二聚体形式，PAA形成的分子内氢键；(3)游离形式，没有特定形式的氢键。

PAA是一种高玻璃化转变温度的高分子，室温下表现出脆性；而PEO的玻璃化转变温度虽然较低，但是PEO规整的分子链拥有非常高的结晶度，室温下同样表现出脆性。PAA与PEO形成的氢键可以抑制PEO分子链的结晶，PAA与PEO通过氢键作用实现较好的融合，获得玻璃化转变温度在室温左右的氢键复合物材料，具有良好的柔性行为。

通过氢键复合纺丝技术制得PAA/PEO氢键复合纤维，纤维表现出了较高的断裂伸长率，通过调控PAA与PEO分子间的质量分数可以获得不同力学性能的纤维材料，而且，所获纤维对湿度变化具有较高的敏感性，不同湿度下表现出力学行为多样性。如下图所示，PAA/PEO形成的氢键复合物在高湿度下会吸收一定的水，而水分子起到增塑作用降低了PAA/PEO氢键复合物的力学强度。

图4?PAA/PEO氢键复合纤维力学性能测试

将获得的PAA/PEO氢键复合物纤维浸泡在多巴胺溶液中，通过纤维表面的氢键作用吸附多巴胺分子，然后再将多巴胺氧化，形成由多巴胺交联的网络结构，研究发现，经过多巴胺修饰后，纤维的力学强度和弹性性能获得明显提升，在高pH值环境下也不会溶解分散，并用其制备了力学传感器件[5]。

图5多巴胺交联网状结构的PAA/PEO氢键复合物

氢键对材料的功能作用

氢键在外力拉伸过程中会发生动态破坏和重组，使材料获得较高的能量耗散能力，通过在高分子链中引入氢键作用基元可实现材料宏观力学的提升，成为材料设计和改性的常用方法。

氢键复合物保持了一定的亲水性，高密度的氢键保持良好的粘附性，具有良好的生物相容性和自修复性，可用于药物载体、仿生凝胶、离子交换膜等领域，具有潜在的应用价值。