石油化学之催化加氢.pptVIP

第五章催化加氢;5.1加氢处理(Hydrotreating)

5.1.1概述

加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和局部多环芳烃加氢。加氢处理的反响条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小〔裂化不大于10%〕。;;不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。

加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝。对于要求深度脱氮的，载体可以是氧化铝进行改性〔加卤素、SiO2或磷化物〕或用分子筛做载体具有一定的酸性。

一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。;;5.1.2加氢处理反响及机理

1.加氢脱硫

(1)加氢脱硫反响

石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。;;;(2)加氢脱硫反响的热力学;;由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。对噻吩而言，要想到达较高的加氢脱硫转化率，反响压力不应低于4MPa，反响温度不应高于700K(约425℃)。;(3)加氢脱硫反响的动力学

动力学研究说明，单体含硫化合物的加氢脱硫反响大体都属于表观一级反响。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反响级数也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂，有的易于反响，有的那么不易反响，这样其表观反响级数便在1与2之间。研究还说明，含硫化合物的加氢反响速率与其分子结构有密切联系，其反响速率一般按如下顺序依次增大：

噻吩四氢噻吩≈硫醚二硫化物硫醇;随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加氢反响速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。;在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反响性能有很大差异，当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反响速率要减慢一个数量???。;(4)加氢脱硫反响机理

硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反响历程比较简单。硫醇中的C—S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S—S键断裂反响生成硫醇，进而再脱硫。

噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果说明它们的反响历程是比较复杂的。;噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：;苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反响历程同样也有两个途径：;二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫那么比苯并噻吩还要困难，据研究，其途径为：;2.加氢脱氮

(1)加氢脱氮反响

石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。;;(2)加氢脱氮反响的热力学

C＝N双键的键能比C—N单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生C—N键氢解反响。

;;;吡咯环和吡啶环饱和反响的平衡常数均小于1，同时由于此反响是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反响和总的加氢脱氮反响的平衡常数那么都是大于1的。;(3)加氢脱氮反响的动力学

含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在较高的温度下脱氮才比较完全。;;喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反响速率很接近，这说明甲基并不明显阻碍其反响。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的π键而吸附的。非碱性和碱性含氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。;(4)加氢脱氮反响机理

吡啶的加氢脱氮的反响机理：;喹啉的加氢脱氮反响机理：;吖啶加氢脱氮反响机理：;吲哚加氢脱氮反响机理：;综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点是其氮杂环首先加氢饱和，然后C—N键氢解断裂生成胺类，最后再脱氮放出NH3。;3.加氢脱氧

石油中各类含氧化合物的加氢脱氧的反响主要有:;;环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反响。;酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的C—O键由于氧上的孤