焦化厂硫铵饱和器后焦炉煤气中硫化氢含量 升高的原因分析及处理措施2.doc

1.2?实验验证

1.2.1?验证多硫化铵与硫酸反应生成硫化氢

取适量多硫化铵放在烧杯中，向烧杯内加入硫酸，马上释放出大量有臭鸡蛋气味的气体同时有硫磺生成，用便携式硫化氢检测仪靠近烧杯，硫化氢读数明显上升。简易证明多硫化铵与硫酸反应生成硫化氢。

1.2.2?验证硫代硫酸铵与硫酸反应生成二氧化硫（利用二氧化硫使品红变色的特性）

在烧杯内放入适量硫代硫酸铵，然后加硫酸，烧杯内瞬时放出大量的类似于硫磺燃烧气味的气体，将该气体通入品红溶液中，品红溶液明显变浅，静置几天后溶液恢复原有色泽，这证明释放出来的气体是二氧化硫。

通过以上分析实验，在脱硫过程中焦炉煤气中夹带的脱硫液沫在硫铵生产过程中与浓硫酸反应会生成H2S及SO2，造成硫铵后煤气中硫化氢含量升高。

1.3?H2S含量分析方法的影响。

煤气含硫化氢的分析方法由原有的氨性氯化锌法，先后改为锌氨络合法和醋酸锌法。采用三种分析方法都存在不同程度的分析结果倒挂现象。

用各种干扰介质对分析方法进行验证，分别在醋酸锌吸收液中加入适量的二氧化硫和苯酚，然后向溶液中加入10ml碘-碘化钾溶液加入适量淀粉，溶液变蓝，再用与碘-碘化钾等当量硫代硫酸钠进行滴定直至蓝色消失，结果加入二氧化硫的与酚的试样，消耗硫代硫酸钠的体积都不到10ml，这证明这两种物质对采用醋酸锌法化验硫化氢存在干扰。

分析方法的原理

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煤气中的硫化氢与醋酸锌反应生成硫化锌沉淀，硫化锌沉淀在盐酸作用下溶解，然后向锥形瓶中加入过量的碘，向溶液中滴加适量的淀粉指示剂，溶液变蓝，然后用硫代硫酸钠滴定多余的碘直至蓝色消失。

二氧化硫与碘反应的机理

苯酚与碘反应的机理

通过以上实验发现，使用以上分析方法检测H2S含量过程中，SO2的存在对分析结果有明显的影响，使H2S分析结果偏高。

2?处理措施及解决思路

2.1?降低脱硫液中硫代硫酸铵、多硫化铵的含量。

据相关资料介绍［1］［2］，在湿式氧化法脱硫过程中生成的单质硫有不同的形态，在室温条件下热力学最稳当的硫的形态是斜晶型的S8，另外硫的形态包括多硫化物（Sx2-，x=2-5），典型溶液的PH值与HS-浓度条件下生成的硫以S42-与S32-占大部分。多硫化物能在催化剂作用下继续被氧化为单质硫。由于生成多硫化物的反应快于氧化成单质硫的反应，故脱硫液中含有多硫化物。

未转化的多硫化物会同氧反应生成硫代硫酸盐；在再生过程中催化剂的作用下氧在脱硫液中生成双氧水，当1﹤H2O2/HS-﹥4双氧水与硫氢根反应生成硫代硫酸盐；一部分硫代硫酸盐还可由沉淀的单体硫在碱性溶液中与氢氧根离子反应生成。

S42-?+O2?+OH-?=S2O32-+HS-

2HS-?+4H2O2?=5H2O+S2O32-

S8?+8OH-?=2S2O32-?+4HS-+2H2O

据资料介绍［2］硫代硫酸的生成速度还与溶液的PH值、温度、循环溶液中的悬浮硫等固体含量有关。碱度对硫代硫酸盐生成速度的影响在PH值高于8.8时更为显著。例如原料气中氧分压为0.05MPa时，PH值从8.3升高至8.8，硫代硫酸盐生成速度增大3倍（从3%增至9%）。