物理化学第二章热力学基础.pptVIP

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：*第126页，共197页，星期日，2025年，2月5日任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。*第127页，共197页，星期日，2025年，2月5日任意可逆循环的热温商*第128页，共197页，星期日，2025年，2月5日熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：*第129页，共197页，星期日，2025年，2月5日§3.3熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程*第130页，共197页，星期日，2025年，2月5日1.熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为和，则：*第131页，共197页，星期日，2025年，2月5日Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A?B为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：*第132页，共197页，星期日，2025年，2月5日Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：*第133页，共197页，星期日，2025年，2月5日熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。*第134页，共197页，星期日，2025年，2月5日Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。*第135页，共197页，星期日，2025年，2月5日Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程*第136页，共197页，星期日，2025年，2月5日§2-8熵变的计算对于不做非体积功的封闭系统*第137页，共197页，星期日，2025年，2月5日1.单纯PVT变化的熵变计算１.单纯ＰＶＴ变化的熵变计算１）理想气体的单纯ＰＶＴ变化的熵变计算恒容可逆恒温可逆*第138页，共197页，星期日，2025年，2月5日３．相变焓与温度的关系已知某物质Ａ于条件下的蒸发焓求该物质在条件下的蒸发焓已知:求:*第94页，共197页，星期日，2025年，2月5日把蒸气看作理想气体,恒温变压时,理想气体的焓不变,即:而所以:或者:*第95页，共197页，星期日，2025年，2月5日例题２．1mol压力为101.325kPa的液体A在其正常沸点Tb=80℃下,于真空容器中蒸发,最终成为与始态同温度、同压力的1mol蒸气A.假设蒸气可看作理想气体,计算此过程W,Q,△U,△H。液体体积与蒸气的体积相比可忽略不计。已知液体A的蒸发焓为35.0kJ?mol-1。℃℃真空蒸发恒温恒压*第96页，共197页，星期日，2025年，2月5日所设计过程的状态函数改变量与实际过程（真空蒸发）的相同．实际过程：*第97页