简明物理化学.pptx

第二章热力学第二定律;人类经验也说明，自然界一切过程都是有方向性，比如热总是从高温自动传向低温物体，直到两物体温度均一，气体总是从高压向低压流动，直到各处压力相等等等现象，这些过程都是自发进行，叫做自发过程。很显著自发过程都含有方向性和一定程度。同时自发过程进行后，都不可能自动回复到原状，那么自发过程都含有哪些共同特征呢？;2.1自发过程共同特征;1.理想气体向真空膨胀;2.热由高温物体传向低温物体;3.镉放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅;从上面所举三个例子能够看出，全部自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终可归结为“热能否全部转变为功而不引发其它任何改变”问题。试验表明，热功转化是有方向性，即“功可自发全部转化热，但热不可能全部转化为功而不引发任何其它改变”。所以可得出这么结论：一切自发过程都是不可逆。而且它们不可逆性归结为热功转化过程不可逆性，所以它们方向性都可用热功转换过程方向性来表示。;2.2热力学第二定律经典表述;关于热力学第二定律还需作以下几点说明：;（3）既然一切自发过程方向问题最终均可归结为“热不能全部变为功而不引发任何其它改变”问题，也可归结为“第二类永动机不可能造成”问题，那么，就可依据“第二类永动机不可能造成”这一结论来判断一指定过程方向。比如，在任意一个过程中，令系统状态先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能组成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B过程是自发，而由B自动变到A是不可能。不过这么判断即抽象又复杂。所以我们能否找到一个函数，经过计算这个函数改变值，来判断过程方向和程度呢？这将是以后要处理问题。;;1?2，恒温可逆膨胀；

2?3，绝热可逆膨胀；

3?4，恒温可逆压缩；

4?1，绝热可逆压缩。;在一次循环中，热机对环境所作功-W与其从高温热源吸收热Q1之比称为热机效率（符号为?，量纲为1）;（1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质量为n，在高温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功关系式为：;(3)恒温可逆压缩:系统在低温T2??,由(p3,V3)压缩到(p4,V4),系统得到功,并向低温热源放热。?U3=0

;为了计算总功与热，有必要得出V1、V2、V3、V4间关系。;代入(2)得:;由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源温度，与工作物质无关。二者温度比愈大，效率越高。;2.4熵概念;任意可逆循环分为小Carnot循环;把任意可逆循环分成许多首尾连接小卡诺循环;任意可逆循环分为小Carnot循环;任意可逆循环;熵引出;熵定义;2.不可逆过程热温商;或;由上式能够看出，对一不可逆过程AB来说，系统熵变要比热温商大。但需注意，不能将上式了解为可逆过程△S比不可逆过程△S大，这么了解是错误，因为

不是不可逆过程△S。;该式称为Clausius不等式。dS是系统熵变，δQ是实际过程中传递热，T是热源温度，是实际过程热温商。该式等号适合用于可逆过程，大于号适合用于不可逆过程。;上式含义：

(1)假如某一过程发生将使系统熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律、有可能进行不可逆过程。

(2)假如某一过程发生时，系统熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。

(3)有没有系统熵变小于热温商情况呢？依据卡诺定理，热机效率大于可逆卡诺热机效率是不可能，据此能够推知，实际不可能有dSδQ/T情况出现。假如人们设计出来某个过程真进行之后，将使系统熵变小于热温商话，那么能够断言，该过程一定是违反热力学第二定律，不可能发生过程，所以永远不会实现。;对于绝热系统 ;（1）熵是系统状态函数，是容量性质。;1.定温过程熵变;;;使10.00dm3,273.2K,1.000MPa理想气体经(1)绝热可逆膨胀

(2)外压恒定为100.0kPa条件下绝热膨胀,抵达末态为100.0kPa

分别求出上述两过程?S,已知，气体Cp,m=20.78JK-1mol-1;（2）;(3)相改变熵变;已知H2O(l)正常凝固点为373.15KH2O(l)摩尔蒸发焓?vapHm=42.67kJ.mol-1,试计算373.15K,101.325kPa条件下，1.00molH2O(l)蒸发为H2O(g)?S。;§2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数;1.定温定容系统——亥姆霍兹函数A引出;上式表明，在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数降低，等于可逆过程所做功，因在定容条件下体积功为零，人