锂离子电池自放电原理.pptVIP

三、Rootcauseanalysis

机理分析

Fe氧化复原电位分析

酸性条件下电极材料氧化复原电位分析〔vsLi+/Li〕

Fe引起自放电机理

溶剂化过程：

FeO+n1SFeO(S)n1

Fe2O3+n2SFe2O3(S)n2

Fe3O4+n3SFe2O3(S)n3

Fe3++LixＣ-eFe2++Lix-1Ｃ

Fe析出过程：

Fe2++LixC+2eFe+Lix-2Ｃ

满电储存时，除负极上原有的单质铁外,其它铁离子也在负极上发生复原析出，发生积累。

满电储存时，在正极上发生氧化。

Fe2++LixCoO2+2eFe+Lix+2CoO2

Fe3++LixCoO2+eFe2++Lix+2CoO2

注：溶液中的离子均为溶剂化的离子

Figure1RedoxmechanismofFeinchargestate

单质Fe沉积和积累过程：

除负极本身的单质铁外,随着过程的进行，被复原的单质铁在负极上发生积累，产生尖硬的利角。

沉积

当负极处的单质铁积累到一定程度，沉积铁尖硬的棱角会刺穿隔膜，发生微短路，进一步导致自放电。

单质Fe刺穿隔膜过程：

FeF3的形成及沉积

刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质盐在这个过程中会逐渐放出HF，它将氧化单质Fe而形成稳定FeF3，甚至形成FeF3.3H2O,由于其电子导电能差，最后形成一种凸起的、直接接触正负极SEI膜。

FeF3.3H2O的颜色呈棕黄色，这也正好与拆开电池观察到的现象一致。

FeF3的电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳定、平安和可靠性，可以正常使用。

几种Fe化合物的颜色

Fe化合物晶形结构