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正文
Hamigeran类天然产物是由新西兰科学家及其同事于2000年从新西兰海岸附近的海绵体Hamigeratarangaensis中分离获得的一种具有多种化学结构和显著生物活性的二萜类化合物?(Figure1A)。目前为止，已有30多种Hamigeran类天然产物被分离和定性。从结构上看，大多数都具有特征性的6–6–5（hamigerane，1，图1A）或6–7–5（isohamigerane、2–8）三环碳骨架。其中，hamigerans类天然产物具有广泛的生物活性，如hamigeranB(1)对抗疱疹和脊髓灰质炎病毒的抗病毒活性；HamigeransC(2),D(3),G(5),and?M(8)可作为潜在的抗癌先导物，并且对白血病细胞具有中等的细胞毒性。近日，报道了四类6–7–5Hamigeran类天然产物的全合成路线，即hamigeranC(2)(14steps)、debromohamigeranI?(6)(12steps)和hamigeranI?(7)(13steps)的首次全合成以13步合成hamigeranG(5)。
首先，?hamigeranI?(7)及其其他天然产物骨架中均含有6–7–5三环碳骨架。
基于上述6–7–5三环碳结构的，作者对hamigeranI?(7)及其类似天然产物进行了相关的逆合成分析(Figure1D)，即砌块(25)和(26)发生Suzuki?偶联、HAT还原等构建三环内酯(33)。随后，(33)经Kulinkovich反应可制得环丙醇(32)，(33)经Pd催化环丙醇分子内开环交叉偶联获得关键的中间体(31)。最后，(31)通过酮导向的C-H羟基化或硼化氧化完成hamigeranI(7)及其类似天然产物的全合成。
Figure1.Hamigerans,plausiblebiosynthesis,priorsynthesis,andretrosyntheticanalysis.
该小组完成了hamigeranI?(7)及其类似天然产物路线设计，如Figure2。
Figure2.TotalSynthesesofHamigeransC,G,I,andDebromohamigeranI
总结
报道了四类6–7–5Hamigeran类天然产物的全合成路线，即hamigeranC?(2)(14steps)、debromohamigeranI?(6)(12steps)和hamigeranI?(7)(13steps)的首次全合成以13步合成hamigeranG(5)。其中，关键步骤主要涉及钯催化的分子内环丙醇开环交叉偶联（palladium-catalyzedintramolecularcyclopropanolringopeningcross-coupling）；芳香烃的C–H键氧化反应（aromaticC–Hoxidation）。
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