固体电子近自由电子近似.pptVIP

关于固体电子近自由电子近似第1页，共39页，星期日，2025年，2月5日*紧束缚近似适用于近邻原子波函数相互交叠较小，电子在一个原子附近，主要受到该原子势场作用的情形。因此特别适用于固体内层电子。紧束缚近似模型中，以孤立原子势场作为零级近似，其它原子势场的作用作为微扰项。金属的价电子很容易脱离原子核的束缚，其行为很接近自由电子，主要受到一个起伏很小的晶格周期势场的作用。此时，紧束缚近似不再是一个好的近似，因为此时价电子并不是束缚在原子附近，孤立原子的电子轨道不是好的零级近似。需采用近自由电子近似。近自由电子近似利用势场的平均值U0代替晶格势U(r)作为零级近似，把周期势的起伏U(r)?U0作为微扰处理。近自由电子近似可作为一些简单金属，如Na，K，Al等价电子的粗略近似。我们先以一维情形来说明这种方法，然后给出三维情形的结论。第2页，共39页，星期日，2025年，2月5日*量子力学内容补充----非简并定态微扰论如果某一体系的哈密顿量H可分解为H0和H’之和：且H0的本征值和本征函数已求出，即H0的本征方程：?k(0)和Ek(0)为已知。零级近似。H’远小于H0，可以看作微扰项，其对能量本征值的一级、二级修正和对波函数的一级修正为：则体系的能量本征值（准确到二级近似）和波函数（准确到一级近似）：第3页，共39页，星期日，2025年，2月5日*5.3近自由电子近似一维模型能带和带隙三维情形第4页，共39页，星期日，2025年，2月5日*近自由电子势场Na一维晶体点阵的势能图假设由N个原子组成的一维晶格，基矢为a．晶格周期势U(x)可用傅里叶级数展开，表示为U0是展开式的第一项，等于势场的平均值，即um为展开系数，记做L=Na是一维晶体的长度。第5页，共39页，星期日，2025年，2月5日*单电子哈密顿算符记做：令：则有：当周期势场的起伏很小时（近自由电子近似的适用条件），H(1)代表周期势场的起伏，比起H(0)来很小，可以作为微扰项。第6页，共39页，星期日，2025年，2月5日*零级近似薛定谔方程：零级近似能量本征值和波函数：这里k值可正可负，不需要再考虑-k。波函数已归一化。采用周期性边界条件，则k只能取以下值：可以证明波函数满足正交归一化关系：正是由于零级近似下解为自由电子，故称近自由电子近似。第7页，共39页，星期日，2025年，2月5日*非简并微扰---波函数按照非简并微扰的一般理论，计算到一级修正，波函数为：其中：上式仅当：时不为零，此时：第8页，共39页，星期日，2025年，2月5日*证明：当当，将整个一维晶格划分为N个原胞。令上式等于第9页，共39页，星期日，2025年，2月5日*括号内x改变a的任意整数倍不变，满足布洛赫函数形式。第10页，共39页，星期日，2025年，2月5日*按照非简并微扰的一般理论，计算到二级修正，能量本征值为：能量零级近似即自由电子能量本征值：能量一级近似：非简并微扰---能量本征值第11页，共39页，星期日，2025年，2月5日*能量的二级修正：求和号加撇代表不包括m=0的项。第12页，共39页，星期日，2025年，2月5日*非简并微扰下一维系统的能量和波函数：上式给出两点结论：如果k2?(k+m2?/a)2，由于?um?2很小，Ek与与Ek(0)相差很小，可以认为二者相等，微扰项的影响可以忽略。Ek与k为抛物线关系。[严格来说，k远离-m?/a，Ek与k才为抛物线关系]但当k2=(k+m2?/a)2，或者说Ek(0)=Ek’(0)时，二级修正发散，简单的微扰不再适用，需改用简并微扰。第13页，共39页，星期日，2025年，2月5日*简并微扰当Ek(0)=Ek’(0)时（或接近时），必需采用简并微扰，在波函数展开式：只考虑?k(0)和满足Ek(0)=Ek’(0)的?k’(0)两项，其它波函数因为影响较小，忽略不计。波函数可以写成：第14页，共39页，星期日，2025年，2月5日*上式两边分别乘以?k(0)*和?k’(0)*，并积分，可得a、b满足的方程组：其中，用到了如下几个等式：第15页，共39页，星期日，2025年，2月5日*有解条件um为势能函数U(x)傅里叶变换系数。第16页，共39页，星期日，2025年，2月5日*当：或或即：时，m取整数。k=-m?/a时，相应的能级分裂成两个能级，这两个能级的间隙等于2?um?。um为表示周期势场的傅立叶级数的第m项系数。简并微扰结果讨论---k=-m?/a时能量第17页，共39页，星期日，2025年，2月5日*能