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高分子材料-塑料简介（二）

Figure1.Conventionalporouspolymer.SEMphotographofmacroporouspolymermadebyAdvancedPolymerSystems.

第二讲、高分子运动

本章主要的目的在了解高分子的运动，以作为物性探讨的基础。因此在认识分子运动的同时，可思考结构如何影响分子运动及分子运动与物性之关连。高分子运动基本上与温度、自由体积及时间有密切的关系。

高分子黏弹

高分子玻璃转移、

结晶、熔融

高分子运动

高分子运动的三个条件

（一）需要有足够的能量

（通常可藉由温度判断）

（二）需要有适当的空间

（未被任何原子占据的空间，freevolume）

（三）需要有足够的时间

高分子运动的方式是原子绕着单键旋转，几个旋转同时协同发生。至于多少个旋转同时发生（也就是运动规模），则与上述三者有关。

高分子运动基本上首先要克服其它原子对其之作用力。因此首先介绍原子间

的作用力。原子间的作用力可分为

共价键

金属健

主价键

离子键

主要以共价键为主其它二者很少

1

2

3

4

5

6

原子间的作用力（一）

原子间的作用力（二）

二、次价键

极性键与极性键

极性键与诱发极性键

诱发极性键与诱发极性键

氢键

主价键强度比次价键大很多，因此键长与键角很难有大量的变化。而且高分

子链间的主要作用力为次价键，因此影响高分子运动的主要是次价键。

由于原子间的作用力与原子间的距离有非常密切的关连。也就是说高分子的结构决定原子间的作用力。因而影响了高分子的运动。当然分子运动的结果也改变了结构

以热力学的观点而言，分子运动造成的结构变化即称为相变化。

以动力学的观点而言，着重在这运动的过程，则称为分子运动或称为松弛运动

Figure2.Magnaporeporouspolymer.SEMphotographofPolygeneticspolymer.StructureisclearlydifferentiatedfrompolymerinFig.1.

（在高分子材料中，有几个相变化

非常重要：

玻璃转移（glasstransition），

结晶（crystallization），

熔解（melting）。

热力学的观点

机械模数对温度图Ⅰ

Temperature

壹

贰

叁

肆

伍

在第一个区域时，温度相当低，分子具有的能很

小且分子的自由体积不足以提供较大规模的运动

，且此一部份的自由体积几乎被冻结。因此在此

一范围分子只能做一些振动及小规模的运动。所

以其所表现的行为较接近弹性行为，黏性行为较少。此时材料受到应力时，所产生的应变相对较小，无法吸收大量的能量。但此时材料硬而脆，其模数约为一固定值＜~1GPa＞。

Ⅰ、玻璃态区

01

当温度继续升高时，此时材料行为进入第二个区

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域。此时分子获得较多的能量，且自由体积也明

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显增加。因而使得分子能做较大规模的运动，通

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常约数十个原子（数目随高分子材料种类而定）

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，数个分子链一起做协同运动。此区域最大的特

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色即材料可在20oC到30oC温度变化范围内，材料

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的机械模数可降为千分之一，甚至万分之一。此

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时材料具有的黏性行为逐渐增加，弹性行为渐减

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。因此应变相对增加，能量的吸收亦增加。

Ⅱ、玻璃转移区

（glasstransitionregion）

当温度继续升高时，材料行为进入第三区。分子

获得的能量及自由体积持续增加。材料具有的黏

性行为持续增加，弹性行为则持续减少。此区域

的应变与能量的吸收亦可相当大，因此对橡胶材

料应用而言这也是一个相当重要的区域。若材料

为线性高分子材料，则材料受力后产生形变，应

力释放后并不会完全回复原状。若为交联结构的

材料则由于交联点的限制，在应力释放之后可以

回复原状。

Ⅲ、橡胶平坦区

（rubberyplateauregion）

若温度继续上升，材料行为进入第四区。则线性

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高分子材料将呈现高黏度的流体行为，称为液体

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流动区（liquidflowregion）。但交联性的高分子

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并没有橡胶流动区及液体流动区的行为。由于交

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联点的存在，使得分子链间无法独立运动。因此

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交联性的高分子材料将持续维持橡胶平坦区的行

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为，直至温度高到使橡胶材料产生裂解。半结晶

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性高分子材料则没有橡胶流动区，而是维持橡胶

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平坦区至晶相部份熔解成为高黏度的液体。

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Ⅳ、橡胶流动区

（rubberyflowregion）

Figure3.P