高容量富锂锰基正极材料的研究进展.docxVIP

摘要?层状富锂锰基材料(LMR)凭借其高比容量(250mAh/g)和低成本等优点，有望成为新一代锂离子电池用正极材料。从该材料发现至今已有将近30年的时间，却始终没有实现真正商业化应用，主要原因包括：循环过程中，Mn3+迁移进入锂空位，使层状结构向尖晶石结构转变，导致平均放电电压持续降低，造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战；Li2MnO3低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能；较低的电极密度，造成材料的体积能量密度较低；此外，LMR材料需要在高电压下(4.55V)才能发挥高容量，但高电压下电解液容易氧化分解，同时伴随着晶格氧被氧化为O2逸出，以上问题严重地影响了其商业化进程。本文基于多年来LMR材料的研究开发成果，综述了近年来LMR材料在充放电机理认识、前驱体工艺路线选择、体相掺杂、表面包覆、液相和气相后处理的作用效果和改性机理，以及O2/O3复合结构、单晶结构等新型特殊结构设计等方面的研究进展，并对LMR材料未来的发展方向和商业化前景进行展望，助力富锂锰基材料的产业化开发。

关键词?富锂锰基材料；充放电机理；改性；后处理

锂离子电池因其工作电压高、体积小、循环寿命长、能量密度高、自放电低等综合优势，被广泛地应用于3C移动智能终端、电动工具、电动汽车以及储能等领域。近年来，为了满足纯电动汽车长续航里程的要求，预计2025年，电池单体能量密度需要达到350Wh/kg，而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，开发高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。

目前，传统的锂离子正极材料主要包括层状LiCoO2(LCO)、层状多元LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)、橄榄石型结构LiFePO4(LFP)和尖晶石结构LiMn2O4(LMO)。LCO价格昂贵，主要用于3C数码电子产品；多元NCM和NCA由于元素之间协同效应，循环性能明显提升，大规模应用于新能源动力电池，但其能量密度已不能满足人们对长续航的需求；LFP具有价格便宜、安全性能高和循环寿命长等优点，主要用于动力电池和储能领域，但其比容量较低，已接近理论值，难以取得突破；LMO价格低廉，容易发生锰的溶解和Jahn-Teller效应，导致高温循环性能变差，主要用于两轮车和电动工具。富锂锰基材料x?Li2MnO3·(1-x)LiMO2(0x1，M=Ni，Co，Mn等过渡金属及其组合，简称LMR)以廉价的锰为主要过渡金属元素，放电比容量可以达到250mAh/g以上，因此吸引了研究者们的广泛关注。与商用正极材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度(见图1)，但从该材料发现至今已有将近30年的时间，却始终没有实现真正商业化应用。

主要原因有以下几点：①循环过程中，Mn3+迁移进入锂空位，使层状结构向尖晶石结构转变，导致平均放电电压持续降低，造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战；②Li2MnO3低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能；③LMR材料的密度较低，造成材料的体积能量密度较低；④LMR材料需要在高电压下(4.55V)才能发挥高容量，但高电压下电解液容易氧化分解，同时伴随着晶格氧被氧化为O2逸出。本文基于多年来LMR材料的研究开发结果，综述了LMR材料近年来在充放电机理认识、前驱体路线选择、正极材料改性策略(如掺杂、包覆、液相和气相后处理)和新型特殊结构设计等方面的研究进展，并对LMR材料未来的发展方向和商业化前景进行展望。

图1???商用正极材料和富锂锰基正极材料的能量密度对比

1富锂锰基正极材料的充放电机理认识

传统商用LCO、NCM和NCA正极材料是基于过渡金属离子的氧化还原反应贡献容量，在嵌锂过程中伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化，而Mn4+是非活性的，因此，其可逆容量为130～220mAh/g。LMR材料在2～4.8V电压范围内可逆容量可达300mAh/g以上，远高于基于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应机理的理论值，其高容量的形成原因是源于两种机理共同作用，即过渡金属的氧化还原反应和氧离子的氧化还原反应。如图2所示，可将Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的首次充电曲线分为三个阶段，在小于4.5V时，电压是一条逐渐上升的倾斜曲线，Li+从活化的LiMeO2(Me为过渡金属元素)中脱出，伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反应贡献容量，实际容量(约120mAh/g)和源于过渡金属离子氧化的理论容量(约122mAh/g)基本一致。额外的充电容量来自于其他两个阶段，在4.5V左右时，出现一个典型的充电长平台，这也是区别于LMR材料和