锂金属负极人工保护层结构设计及其对锂硫电池性能影响.pdfVIP

摘要

摘要

便携式电子设备、电动汽车及智能电网的飞速进步推动了锂离子电池等储能

设备的蓬勃发展。然而，基于插层化学性质的锂离子电池的能量密度已经接近于

极限，这难以满足尖端电子器件对高能量密度储能设备的需求。因此，迫切需要

开发新型储能设备来解决这一难题。锂硫（Li–S）电池由于极高的理论比容量

−1−1

（1675mAhg）和能量密度（2600Whkg）、成本低和环境友好等特点被认为

是锂离子电池最有前途的替代者。然而，锂负极上锂枝晶的生长和严重的副反应

导致电池出现循环性能差、库伦效率低以及安全问题，这限制了其商业化进程。

近年来，包括三维集流体、电解液改性、隔膜修饰以及人工保护层等策略为解决

上述问题提供了一种新思路。然而，高重量的三维集流体限制了电池的能量密

度，电解液改性及隔膜修饰涉及高成本和复杂工艺，不宜实用化。相比之下，人

工保护层具有低成本、制造工艺简单以及高效抑制锂枝晶和副反应的特点，是一

种更有前途的方法。因此，针对上述问题和需求，本论文开发了一系列负极人工

保护层，以消除锂枝晶的生长，降低副反应的发生，从而极大地提高了锂负极的

循环稳定性。具体的研究内容如下：

1.针对锂枝晶生长的现象，首先通过固-液反应的方法开发了一种富含LiF的

++

人工保护层来均化界面处的锂离子（Li）通量。该保护层有效地促进了Li在负

极界面处的均匀分布，加速Li+的迁移，引导锂进行均匀沉积，进而避免了锂枝

晶的生成。因此，采用该保护层的对称电池可以稳定循环800小时以上。应用该

保护层修饰的锂负极的Li–S电池在0.1C的电流密度下循环100次后仍保持760

mAhg−1的高比容量。即使在0.5C下也表现出优异的循环稳定性。此外，与使用

裸锂负极的Li–S电池相比，倍率性能也有所提升。

+

2.为了进一步长效避免锂枝晶的生长，提出了均化Li通量与引入亲锂位点

的“双管齐下”策略。采用离子交换反应的方法构建了一种坚固且均匀的Sb基

混合亲锂人工保护层。理论和实验证明，所制备的保护层具有优异的电解液润湿

+

性和快速的电荷转移动力学，能够促进Li在界面处的均匀分布。此外，嵌入在

保护层中的亲锂Sb为锂成核提供了丰富的位点，有效降低了过电位，诱导了锂

−2−2

的均匀沉积。因此，带有亲锂保护层的对称电池在1mAcm和1mAhcm下表

现出超过1600小时的长循环寿命。此外，应用锂负极的保护层技术，Li–S电池

在1C下循环800次后获得了60%的容量保持率，远高于没有保护层的Li–S电池

I

哈尔滨师范大学博士学位论文

（1C下800次循环容量保持率仅为24%）。即使在高负载正极、超薄锂负极以及

低电解液/硫的条件下，带有保护层的Li–S电池依然能够稳定循环60次。

3.为了能够避免锂枝晶生长，同时进一步抑制副反应，通过滴注法在锂负极

+

上构建了MOF/PDMS复合仿生人工保护层。该保护层不仅能够均化Li的通量，

促进锂的均匀沉积，而且还能依靠其柔韧性适应体积