分析化学重量分析法和沉淀滴定法.pptxVIP

第七章

重量分析法和沉淀滴定法gravimetricanalysisprecipitationtitration

第一节概述一、重量分析法重量分析法：将试样中的待测组分从试样中分离出来，然后用准确称量的方法测定待测组分含量的一种定量分析方法。重量分析主要包含分离和称量两个过程。

2.方法分类：沉淀法（precipitation）利用沉淀反应，将待测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过过滤、洗涤、烘干或灼烧成“称量形式”，根据称量形式的质量计算其含量的方法。

挥发法（volatilization）又称气化法，利用被测组分具有挥发性或将其转化为挥发性物质来进行组分含量测定的方法。

利用电解的方法，控制适当的电位，使待测金属离子在电极上析出，称重，电极增加的质量即为样品中金属的质量。电解重量法(electrolyticgravimetry)

方法特点：重量分析法直接通过称量而获得分析结果，不需要与标准试样或基准物质进行比较，也没有由于器皿引起的误差，具有准确度高的优点。操作较繁琐、费时，对低含量组分的测定误差较大。

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法对沉淀反应的要求：沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很小；反应速度快；有确定化学计量点的简单方法。

目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应，Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法(Aregentometricmethod)。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物。

一、溶解度和固有溶解度当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：MA(固)=MA（水）=M++A-固体MA的溶解部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。M+和A-之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。第二节沉淀与溶解平衡

根据沉淀平衡：K1=aMA（水）/aMA（固）由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数近似为1，则K1=aMA（水）=S0S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S:S＝S0+[M+]＝S0+[A-]

如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解度时，固有溶解度可以忽略不计。由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。S=[M+]=[A-]

活度积和溶度积K2=aM+aA-/aMA（水）,得：aM+aA-=K2S0=K0spK0sp称为活度积常数，简称活度积。aM+aA-=γM+[M+]γA-[A-]=K0sp[M+][A-]=K0sp/γM+γA-=KspKsp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。

沉淀的溶解度：S=[M+]=[A-]=Ksp1/2在纯水中MA的溶解度很小，如果其他电解质的浓度不大，则可以不考虑离子强度引起的活度系数的减小。由各种难溶化合物的溶度积，可以计算出它们的溶解度。对于类型MmAn的沉淀：

当伴随副反应发生时，假设M、A各型体的总浓度分别为cM及cA，则有：Ksp=[M][A]=cM/αM·cA/αAKsp’=cMcA=KspαMαAKsp’称为条件溶度积。因为αM、αA均大于1，故Ksp’＞Ksp。S=cM=cA=Ksp’1/2＞S理论=[M]=[A]=Ksp1/2

影响沉淀溶解度的因素同离子效应当沉淀反应达到平衡后、加入过量的含有某一构晶离子的试剂获溶液，沉淀的溶解度减小，这一效应，称为同离子效应。

盐效应加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象称为盐效应。强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。

酸效应溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。

络合效应由于沉淀的离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。例1计算AgBr在0.10mol/LNH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=1