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第五章伏安和极谱法

VoltammetryandPolarography

概述添加标题极谱法和伏安法根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。添加标题极谱法使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极添加标题伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极添加标题极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。添加标题去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。

理想极化电极和理想去极化电极iE极化区iE

液相传质的基本方式1.液相中粒子的运动方式扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动

（2）对流(convection)所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.电迁(migrition)在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.

Π总=Π对+Π电+Π扩

=-D(dC/dX)＋VxC±ExU0CΠ-流量,(mol/cm2);D-扩散系数(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的电场强度(伏/cm)C-浓度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)

扩散过程在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。

稳态过程和非稳态过程当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象．一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗．这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”.

然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程．当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时：

（1）.稳态扩散电流当C0s→0,

(2).图示法描述电极附近的浓度梯度δxccx

3.迁移电流(1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成：iF=id+imId的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。

5.1直流极谱法5.1.1原理

1、极谱法的基本装置和电路E外=φa－φc+iRE外=－φc(SCE)

示波极谱仪

滴汞电极

2、极谱波的形成极限电流id=il-ir01极限扩散电流0203残余电流04

残余电流（ir）(a-b段)，外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。电流上升阶段（b-c段）Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-?de=?分析（cd）=??+0.059lg{[Pb2+]/[Cd(Hg)]}/2电流急剧上升阶段（c-d段）i∝(c0-cs)/?I=k(c0-cs)扩散过程说明极限扩散电流阶段（d-e段）id=kC0

1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=