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第九章

紫外吸收光谱分析ultravioletspectrometry,UV仪器分析

原子发射光谱分析原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态或较低能级时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。基态激发态热能、电能?E10-8s原子处于稳定状态，它的能量最低受处界能量作用，原子与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级

原子吸收光谱分析原子吸收分光光度计装置示意图利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收程度来进行定量分析的方法。

abcd当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或其它能级，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；原子荧光光谱分析

第一节分子吸收光谱分子内部三种运动形式：价电子运动；分子内原子在平衡位置附近的振动；分子绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级振动能级转动能级

能级电子能级:A和B振动能级:在同一个电子能级A,分子的能量因振动能量的不同而分为若干“支级”。转动能级：分子在同一电子能级和同一振动能级时，能量因转动能量的不同而分为若干“分级”。

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态。即:E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr

单击此处可添加副标题转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区；这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。能级能量差：ΔΕeΔΕvΔΕr

紫外及可见吸收光谱包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带系（即同一电子能级跃迁）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁，它们的间隔约为5nm；同一谱带系（即同一振动能级跃迁）里又有若干光谱线，第一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔约为0.25nm；一般分光光度计的分辨率,观察到的为合并为较宽的带,所以分子光谱是一种带状光谱。

振动转动光谱或红外吸收光谱：用红外线（能量：1～0.025eV）照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁得到的光谱。转动光谱或远红外光谱：用远红外线（能量：0.025～0.003eV）照射分子，则此电磁辐射的能量只能引起转动能级的跃迁得到的光谱。

分子吸收光谱若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线。吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh末端吸收→σ-σ*跃迁

吸收曲线的讨论①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。?max?A

A?max?④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

紫外可见光谱的特征吸收峰的强度：A=lgI0/I=?CL?：摩尔吸收系数单位：L.cm-1.mol-1A?单色光I0IL?max,?max

能级能量差：ΔΕeΔΕvΔΕr转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可