负载型亚纳米金属-硫簇催化剂的精准合成及电催化性能研究.pdfVIP

大连理工大学硕士学位论文

摘要

金属亚纳米团簇介于单原子和纳米催化剂之间，具有明确的原子组成和化学结构。

由于其接近100%的原子利用率、独特的协同作用和电子结构等优点，表现出区别于单

原子催化剂和纳米催化剂的独特性能。团簇中一个原子数量的增加或减少会导致催化活

性或选择性的显著改变。因此，精准控制团簇中原子的数量、种类以及空间结构是实现

金属亚纳米团簇高催化性能的关键。金属-硫簇是硫原子作为配原子或硫原子部分替代

金属原子的团簇，具有可调控的原子数量、配位结构和空间构型。本论文选择结构明确

的亚硝酰铁硫簇合物作为前驱体，利用前驱体对目标活性位点结构的诱导性，通过空间

限域热解策略，精准合成了氮掺杂碳负载的亚纳米铁硫簇催化剂，并研究了电催化性能

与组成结构的关系。取得的研究成果如下：

1.模拟铁氧还蛋白中的分子氧活化中心，在氮掺杂碳平面上构建了具有非平面巢状

[FeS]团簇位点的高效氧还原反应（ORR）催化剂。理论计算表明[FeS]簇内相邻的双

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铁原子以桥式模式自发吸附O，即两个Fe原子分别与氧分子的两个氧原子结合，从而

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有效拉长O-O键，实现氧气分子的高效活化。团簇结构中S原子的引入一方面打破Fe

位点的平面配位结构，所构建的非平面构型引起的结构张力导致OH*中间体的吸附模式

发生改变，从平面[FeN]中双Fe原子的桥式吸附转变为非平面[FeS]中单Fe原子的线

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式吸附；另一方面调控Fe中心的电子结构，导致其自旋态降低、d轨道能级下移。两种

因素的协同作用削弱了OH*中间体的吸附强度，显著加快了反应动力学。因此，基于活

性位点原子组成和空间结构的共同调控，非平面[FeS]团簇催化剂的半波电位达到0.92

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V，展示了比平面[FeN]和[FeN]催化剂更高的ORR活性，为实现高效氧还原催化剂的

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原子组成和空间构型协同调控提供了启示。

2.在有序大孔-微孔氮掺杂碳基底上构建了具有[FeS]团簇位点的高性能锂硫电池

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正极反应催化剂。材料的大比表面积及多孔性有效抑制了正极S在反应过程中的体积膨

胀，并通过物理限域作用抑制了多硫化锂（LiPS）中间体的溶出。独特的多级结构（大

孔-微孔结构）不仅有利于电解质的渗透和离子与活性物质的传输，还暴露出大量的活性

界面。[FeS]团簇位点增强了对LiPS的吸附，同时加快了LiPS的催化转化。基于对多

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硫化锂的物理限域、化学吸附和催化转化三重协同作用，实现了优异的锂硫电池性能，

0.2C下FeS@NHPC/S复合材料的锂硫电池比容量达到了1207mAh/g。

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关键词：金属-硫簇；亚纳米；催化；氧还原反应；锂硫电池

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ABSTRACT

Sub-nanometermetalcluster,astheintermediatestatebetweensingle-atomandnano

catalysts,possessawell-definedatomiccompositionsandchemicalstructures.Duetothe

advantagesofcloseto100%atomic