高分子化学-浙江大学21_7-1第八章开环聚合.pptVIP

与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚，称均聚甲醛。改进方法：己内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。己内酰胺可用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。8.6己内酰胺的阴离子开环聚合水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理；碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。工业上主要采用两种引发剂：首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）。内酰胺阴离子与单体反应开环，生成活泼的胺阴离子（II）。2）己内酰胺的阴离子开环聚合的机理该反应为平衡反应，须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子（I）。增长反应首先是活性较高的N-酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生成内酰胺阴离子（I）己内酰胺阴离子聚合的特点：活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。酰化的内酰胺较活泼，为活性中心，可采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺，消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。己内酰胺的开环聚合速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，即与引发剂碱性物质浓度有关。**第八章开环聚合Ring-OpeningPolymerization国家级精品课程──高分子化学定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成线形聚合物。反应通式：R代表－(CH2)n－，X代表O、N、S等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷等。与缩聚反应相比，无小分子生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，是一类独特的聚合反应。开环聚合的推动力：环张力的释放开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。能否开环及聚合能力的大小8.1环烷烃开环聚合热力学环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等都对开环的难易都有影响。取决于环和线性结构的相对稳定性，属热力学因素。有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。1）环大小的影响键角大小：与环大小有关键的变形程度：环烷烃键角与正常键角(109o28’)差值之半环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的积聚合热：开环时，环张力能以聚合热形式释放聚合自由焓等。键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。环张力的表示方法：三、四元环环张力很大（三元环60°，四元环90°），环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定。五元以上环可不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强。十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。按碳的四面体结构，C-C-C键角为109°28’，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。环烷烃开环聚合能力为：3,4＞8＞5,7，九元以上的环很少见环烷烃开环聚合热力学参数（25℃）34.33.334.8816.315.921.47-5.910.5-2.969.242.721.8590.055.4105.1492.569.1113.03-△GkJ.mol-1△SJ.mol-1.K-1-△HkJ.mol-1(CH2)n中的n值无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H）依次递减，