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环境水体中6种邻苯二甲酸酯的含量如何测定

邻苯二甲酸酯（PAEs）也称为酞酸酯，因其透明度高、可塑性强、价格低廉等优点而被广泛用于玩具、化妆品、食品包装及纺织品等生产过程。然而，PAEs是致癌、致畸、致突变性很强的环境激素类物质，可通过饮水、呼吸、皮肤接触等途径对人类和动物产生恶劣影响。邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是6种常见的增塑剂，被欧盟列为对人体和环境有害的优先污染物。另外，PAEs很容易从基质中迁移出来并积聚在环境中，这在一定程度上会对环境和人体健康构成威胁。

环境水体中PAEs的常见测定方法主要包括气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）。除此之外，胶束电动毛细管色谱法和傅里叶变换红外光谱法也有少量报道。水体中PAEs的较为常用的预处理技术是固相萃取和液液萃取。而固相微萃取、液相微萃取、分散液液微萃取、搅拌棒吸附萃取等预处理技术近年来也得到了迅速发展。这些方法虽然在各个领域都比较常用，但存在萃取溶剂用量大、选择性差，易对环境造成二次污染及回收率差等弊端。

磁性纳米材料不仅具有超顺磁性和比表面积大的优点，还具有制备方法简单、可重复利用、对环境友好等优势，但由于其表面活性较高，在水体中易发生团聚，导致其稳定性大大降低，表面积剧减，吸附性能也随之下降。因此，在研究过程中，往往需要对其表面进行修饰，以提高磁性纳米颗粒的稳定性和分散性，改性后的磁性纳米颗粒可以较高选择性地吸附和积聚目标物。经各种改性材料修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒具有不同的物理化学性质，磁性纳米材料的制备方法主要包括沉淀法、水热法和微乳液法等。目前常用的改性材料主要有无机材料、高分子材料、有机小分子材料及超分子材料等。随着纳米材料技术的发展，经过改性后的Fe3O4磁性纳米复合材料在工业废水处理方面也得到广泛的应用。

研究人员在已有文献和本课题组前期研究的基础上，制备了键合有苯胺甲基三乙氧基硅烷（AMTS）的核-壳型Fe3O4NPs@SiO2-AMTS复合材料，增强了材料的稳定性和选择性。使用该复合材料富集环境水体中6种常见的PAEs，经乙腈解吸后采用高效液相色谱-质谱法测定，并通过一系列方法学验证研究该复合材料对环境水体中6种PAEs的吸附效果。

1、试验方法

磁性纳米复合材料的制备

取六水合三氯化铁、聚乙二醇、无水乙酸钠于三颈烧瓶中，将乙二醇加至三颈烧瓶内，于水浴加热搅拌，混合均匀，超声后倒入耐高温高压反应釜中，在200℃恒温条件下反应8h，自然冷却至室温，在外加磁场条件下用乙醇、水交替冲洗产物8次（除去未反应的杂质），得到磁性纳米颗粒Fe3O4NPs，于80℃真空干燥10h后保存。

取Fe3O4NPs置于圆底烧瓶中，加入水和无水乙醇，磁力搅拌分散后，依次滴加氨水和正硅酸乙酯，在室温下连续搅拌，得到黑色产物Fe3O4NPs@SiO2。分别用乙醇和水重复洗涤6次以上，直至溶液pH约为7，于80℃真空干燥10h。

取AMTS置于三颈烧瓶中，用DMF溶解，再加入Fe3O4NPs@SiO2，在110℃油浴中磁力搅拌反应8h。冷却至室温后，得到磁性纳米复合材料Fe3O4NPs@SiO2-AMTS。用乙醇反复洗涤6次，再用水反复洗涤6~7次，于80℃真空干燥10h。

样品的采集及处理

用洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶采集工业出厂水，取水样经水性滤膜过滤后备用。

取上述处理后的水样，用盐酸调节pH至4.5左右，加入磁性纳米复合材料Fe3O4NPs@SiO2-AMTS，在室温下超声萃取，并在外加磁场作用下弃去上清液。用乙腈将残渣超声解吸，经水性滤膜过滤至进样瓶中，按照仪器工作条件测定。

2、结果与讨论

Fe3O4NPs@SiO2-AMTS的表征

对Fe3O4NPs进行了SEM表征，见图1。图1中可以观察到Fe3O4NPs整体形状为较规整的球形颗粒，粒径在201~355nm内，可满足纳米材料粒径大小的要求。Fe3O4NPs、Fe3O4NPs@SiO2和Fe3O4NPs@SiO2-AMTS进行红外光谱表征，见图2。图2中可以观察到Si-O-Si特征峰与Si-OH特征峰在Fe3O4NPs@SiO2与Fe3O4NPs@SiO2-AMTS中均有较强的吸收，而Fe3O4NPs则没有相应的吸收峰，这与材料的制备修饰过程相符。然而，在1200cm?1与798cm?1附近分别存在苯环的C-H面内与面外弯曲振动峰，但峰不明显，可能是键合量不大，后续将通过Fe3O4NPs@SiO2-AMTS复合材料对PAEs的吸附试验进一步确认苯环的存在。

试验条件的优化

为了使材料对水样中