离子聚合单语.pptVIP

第63页，共92页，星期日，2025年，2月5日第64页，共92页，星期日，2025年，2月5日第65页，共92页，星期日，2025年，2月5日②聚合反应机理活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。 虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。第31页，共92页，星期日，2025年，2月5日制备遥爪聚合物活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发，则大分子两端都有这些端基，成为遥爪聚合物。③活性聚合的应用·制备嵌段共聚物先制成一种单体的“活的聚合物”，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。·合成分子量均一的聚合物：链引发很快，活性中心几乎在同一时间内增长。第32页，共92页，星期日，2025年，2月5日产生阴离子活性中心:1)链引发M金属，Y吸电子基团阴离子活性中心与单体进一步加成，产生新的阴离子活性中心。2)链增长是单体插入离子对中进行。反离子、溶剂、温度等对链增长有很大影响。第33页，共92页，星期日，2025年，2月5日a.活性聚合物久置，链端发生异构化，形成不活泼的烯丙基端基阴离子（易发生自阻聚）：3)特殊的链终止和链转移b.加入醇、酸、水等质子给予体终止剂。c.难以绝对除尽的微量杂质，可链转移而终止。第34页，共92页，星期日，2025年，2月5日3.3.3.5活性阴离子聚合动力学典型活性阴离子聚合的特点：﹡引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子﹡若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；﹡无链转移和终止反应；﹡无明显的解聚反应。快引发、慢增长、无终止、无链转移。第35页，共92页，星期日，2025年，2月5日[M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度。由增长速率表示：◆聚合速率：第36页，共92页，星期日，2025年，2月5日 ◆聚合度：聚合时所消耗的单体平均分配键接在每个活性端基上。平均聚合度等于消耗单体数与活性端基浓度之比。◆动力学链长ν即每个链活性中心所消耗的单体分子数。 当单体100%转化时（t→∝）：第37页，共92页，星期日，2025年，2月5日练习1下列单体选用哪一种引发剂才能聚合？指出聚合机理的类型。第38页，共92页，星期日，2025年，2月5日3.4配位聚合 第39页，共92页，星期日，2025年，2月5日配位聚合的基本概念配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。第40页，共92页，星期日，2025年，2月5日﹡Zigler-Natta引发剂：一种具有特殊定向效能的引发剂。可引发α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂。3.4.1配位聚合的引发剂①主引发剂元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（Mt）的卤化物。如TiCl4、VCl4等。②共引发剂Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物，主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为1～11碳的烷基或环烷基其中有机铝化合物应用最广：如AlRnX3－n，X=F、Cl、Br、I常用：三乙基铝(C2H5)3Al第41页，共92页，星期日，2025年，2月5日·Ziegler–Natta引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。·Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整性很高的聚合物。主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3) 将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。第42页，共92页，星期日，2025年，2月5日3.4.2配位聚合的聚合机理丙烯： 用α-TiCl