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原位两相配体交换法：金基合金团簇的精准构筑与性能探秘

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学不断发展的进程中，金基合金团簇作为一种新型的纳米材料，正逐渐崭露头角，成为众多科研领域关注的焦点。这些团簇尺寸通常在2纳米以下，由几个到几百个原子组成，兼具分子和纳米材料的特性，在能源、传感、催化以及纳米电子等领域展现出了广阔的应用前景。

在能源领域，金基合金团簇因其独特的电子结构和高催化活性，在电催化析氢、氧还原反应等过程中表现出色，为新型高效能源转换与存储材料的开发带来了新的可能。比如，在燃料电池中，金基合金团簇作为催化剂，能够有效降低反应活化能，提高电池的能量转换效率，有望解决当前能源短缺和环境污染等问题。在催化领域，金基合金团簇能够提供丰富的活性位点，对许多有机反应具有优异的催化性能，可用于精细化学品的合成、石油化工等领域，有助于实现绿色化学合成，提高反应的选择性和原子经济性。

在传感领域，金基合金团簇对特定分子具有高灵敏度和选择性的吸附特性，能够引起团簇电学、光学性质的变化，基于此可开发出高灵敏度的化学传感器和生物传感器，用于环境监测、生物分子检测、疾病诊断等方面。例如，通过检测金基合金团簇与生物标志物结合后的荧光变化，可实现对疾病的早期诊断和精准医疗。在纳米电子领域，金基合金团簇的量子尺寸效应使其具有独特的电学性质，可用于制造单电子晶体管、量子点发光二极管等纳米电子器件，为实现电子器件的小型化、高性能化提供了关键材料基础。

目前，合成金基合金团簇的方法主要有共还原法（又称一锅法）、两相配体交换法和金属交换法。共还原法是将金属盐混合，在配体稳定剂的存在下用还原剂还原，操作相对简单，但所得合金纳米团簇组成和结构的可控性较差。两相配体交换法通过配体诱导使水相合金纳米团簇向有机相转化，能一定程度上改善团簇的分散性和稳定性，但反应过程较为复杂，产率有待提高。金属交换法以已有单金属纳米团簇为模板加入第二种金属，通过原子交换实现掺杂，然而该方法对模板团簇的要求较高，且反应条件苛刻，限制了其大规模应用。这些传统合成方法存在一定的局限性，导致目前已得到的合金纳米团簇具有一定随机性，难以精确控制其结构和组成，进而影响了对其性质和应用的深入研究。

原位两相配体交换法作为一种新兴的合成策略，结合了一锅法的简单便捷和两相配体交换法的有效性，为金基合金团簇的合成提供了新的思路。该方法前驱物结构分散度高，选择性还原与配体交换同步完成，具有反应环境新颖、操作简单、时间短等优势。通过原位两相配体交换法，可以实现对金基合金团簇结构和组成的精确控制，有望获得一系列具有特定结构和性能的合金纳米团簇，这对于深入探究合金纳米团簇中金属间的协同效应，揭示其构效关系具有重要意义。

此外，原位两相配体交换法还能够合成一些传统方法难以制备的特殊结构的金基合金团簇，为开发新型功能材料奠定基础。精确控制合成的金基合金团簇，其性质研究将更加准确可靠，有助于拓展其在各领域的实际应用，推动相关技术的发展和进步。对原位两相配体交换法合成金基合金团簇的深入研究，不仅能丰富材料合成方法学，还将为纳米材料科学的发展注入新的活力，在基础研究和实际应用方面都具有重要的科学意义和实用价值。

1.2金基合金团簇概述

金基合金团簇，是以金原子为主要组成部分，并掺杂其他金属原子形成的纳米级团簇结构。其尺寸通常处于亚纳米到几纳米的范围，由几个至数百个原子构成。这些团簇凭借独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，展现出一系列区别于单个原子、分子以及块体材料的物理化学性质，在现代纳米材料领域中占据着举足轻重的地位。

金基合金团簇的结构特点极为复杂且独特。从原子排列角度来看，其内部金属原子的堆积方式并非像常规晶体那样具有长程有序性，而是呈现出短程有序、长程无序的特征。在金基合金团簇中，金原子与其他金属原子通过金属键相互连接，形成了特定的几何构型。这种构型会因团簇中原子数目、种类以及相对比例的变化而改变。比如，在一些简单的二元金基合金团簇中，两种金属原子可能以特定的方式交替排列，或者一种金属原子倾向于聚集在团簇的核心位置，而另一种则分布在表面。不同的原子排列方式会对团簇的电子云分布产生显著影响，进而决定其物理化学性质。以催化性能为例，团簇表面原子的排列方式和活性位点的分布，直接关系到反应物分子在团簇表面的吸附和反应过程。如果表面原子排列规整且活性位点丰富，反应物分子就能更高效地吸附并发生反应，从而提高团簇的催化活性和选择性。

从电子结构层面分析，金基合金团簇由于不同金属原子的电负性和电子云分布存在差异，会导致电子在团簇内部发生重新分配。这种电子的重新分布会对团簇的电子能级结构产生深刻影响。一方面，使得团簇的前线分子轨道（如最高占据分子轨道HOMO和最低未占据分子