紫外可见光谱 (3).pptVIP

表5.4代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收有机物生色团助色团λ最大ε最大跃迁类型溶剂乙烯CH2=CH2C=C——16515000π→π*气相乙炔CH≡CHC≡C——1736000π→π*气相丙酮(CH3)2C=OC=OO18817990015π→π*n→π*正己烷——乙酸CH3COOHC=OOH20460n→π*水乙酸乙酯CH3COOC2H5C=OOC2H520769n→π*石油醚乙酰氯CH3COClC=OCl23553n→π*正己烷硝基甲烷CH3NO2N=ON,O27519n→π*庚烷偶氮甲烷CH3N2N=NN3475n→π*二氧六环甲基环己亚砜CH3SOC6H11S=OS,O2101500n→π*乙醇二苯甲硫酮（C6H5）CSC=SS5992.81n→π*甲醇第29页，共65页，星期日，2025年，2月5日三．共轭的不饱和有机物，所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的π电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃。第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日番茄红素β-胡萝卜素第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日β-胡萝卜素（β-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，π电子活动范围更大。因此，β-胡萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致π电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。另一天然产物番茄红素（lycopne）看似30个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达474nm（己烷），最大摩尔系数达18.6×104。第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日综上所述，共轭体系越大，分子中π成键和反键轨道的能量差越低，即π→π*电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。共轭体系的π→π*电子跃迁形成的吸收带称为K吸收带，和n→π*R吸收带一样，K带也源于德文(Konjugierte)。K带在紫外可见光谱中非常重要，因其主要出现在紫外可见光区，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分子是否具有K带，从而判断分子是否存在共轭体系。第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日四．芳香族化合物芳香族化合物是指分子结构中至少含有一个苯环的有机物质。苯环之所以是最稳定的有机基团是因为其成环的6个碳原子形成一个超共轭体系。因此，所有的芳香族有机物都有紫外吸收。标准苯环在无极性的有机溶剂中会形成三个精细紫外吸收带，分别称作E1、E2和B带（表7.5）。第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日表5.5苯的三个吸收带吸收带E1(Ethylenicband)E2(Ethylenicband)B(Benzenoidband)吸收波长（nm）184204256摩尔吸收系数（ε）600007900250第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日E1在200nm以下，在紫外光谱中一般没有价值。E2带为204nm，如果苯环上有助色团，波长会增加红移，因而有一定的意义。B带为256nm，位于紫外中区，因而芳香族有机物的紫外光谱主要是通过B带来识别。苯环上取代基的不同构成苯的各种衍生物，即芳香族有机物。苯环上不同的取代基对紫外吸收影响不同，尤其是含有n电子的取代基直接与苯环结合则影响显著（表7.6）。一般而言，苯环上引入取代基都会使苯的B吸收带向长波长红移或保持在原位（256nm），很少出现蓝移现象.第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日表5.6取代基对苯环紫外吸收的影响芳香性化合物取代基K带（E2带）B带溶剂λmaxεmaxλmaxεmax苯-------2047900256200己烷甲苯CH3207700261225己烷苯乙烯CH=CH224412000282450乙醇苯乙酮CH3CO240130002781100乙醇硝基苯NO2252100002801000己烷氯苯Cl224130002711000水硫酚SH23610000269700己烷苯酚OH2116200270