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結晶技術

第一節結晶基本原理一、飽和和過飽和溶液的形成結晶過程中的相平衡主要是指溶液中固相與液相濃度之間的關係，此平衡關係可用固體在溶液中的溶解度來表示。將一種可溶性固體溶質加入某恒溫溶劑如（水）中，會發生兩個可逆的過程：①固體的溶解，即溶質分子擴散進入液體內部；②物質的沉積，即溶質分子從液體中擴散到固體表面進行沉積。剛開始向溶劑中加入固體溶質時，固體的溶解作用大於沉積作用，此時溶液為未飽和溶液，若添加固體則固體溶解。繼續添加固體，至溶解作用和沉積作用達到動態平衡，此時溶液稱為該溶質在該溫度下的飽和溶液。此時，溶液溶質的濃度稱為此溶質在該溫度下的溶解度或飽和濃度。一般常用100g溶劑中所能溶解溶質的克數來表示。

第一節結晶基本原理當壓力一定時，溶解度是溫度的函數，用溫度-濃度圖來表示，就是一條飽和曲線（見圖9-1曲線AB）。大多數物質的溶解度隨溫度升高而顯著增大，也有一些物質的溶解度對溫度的變化不敏感，少數物質（如螺旋黴素）的溶解度隨溫度的升高而顯著降低。此外，溶劑的組成（如有機溶劑與水的比例、其他組分、pH和離子強度等）對溶解度也有顯著的影響。

第一節結晶基本原理實際工作中，可以製備一個含有比飽和溶液更多溶質的溶液，這樣的溶液稱為過飽和溶液。过饱和状态下的溶液是不稳定的，也可称为“介稳状态”；一旦遇到震动、搅拌、摩擦、加晶种甚至落入尘埃，都可能使过饱和状态破坏而立即析出结晶，直到溶液达到饱和状态后，结晶过程才停止。如果没有其它外界条件的影响，過飽和溶液的濃度只有達到一定值時，才會有結晶析出。有結晶析出時的過飽和濃度和溫度的關係可以用過飽和曲線表示（如圖9-1曲線CD）。過飽和曲線，即無晶種無攪拌時自發產生晶核的濃度曲線。飽和曲線AB和過飽和曲線CD大致平行。兩條曲線把濃度-溫度圖分為三個區域，相應的溶液也處於三種狀態。

第一節結晶基本原理（1）穩定區又称不饱和区，为AB曲線以下的區域。此区溶液尚未饱和，没有结晶的可能。（2）介穩區或亞穩區为AB曲線與CD曲線之間的區域。在此区内，如果不採取措施，溶液可以長時間保持穩定，如遇到某種刺激，則會有結晶析出。另外，此區不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质，直至浓度回落到饱和线上。介稳区又细分为两个区，第一个分区称第一介稳区或第一过饱和区，位于平衡浓度曲线与超溶解度曲线（标识溶液过饱和而能被诱导产生晶核的极限浓度曲线C‘D’）之間，在此區域內不會自發成核，當加入結晶顆粒時，結晶會生長，但不會產生新核，加入的結晶顆粒稱為晶種；

第一節結晶基本原理第二個分區稱第二介穩區或第二飽和區。位於超溶解度曲線和過飽和曲線之間，在此區域內不會自發成核，但极易受刺激（如加入晶種）而结晶（主要是二次成核），在结晶生长的同时会有新核生成。因此，習慣上也將第一介稳区称为养晶区，第二介穩區称为刺激结晶区。（3）不穩定區为CD曲線以上的區域。是自发成核区域，溶液不稳定，瞬间出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。如E點是溶液原始的未飽和狀態，EH是冷卻線，F點飽和點，不能結晶，因為缺少結晶的推動力-過飽和度。穿過介穩區到達G點時，自發產生晶核，越深入不穩區，自發產生的晶核越多。EF′G′為恒溫蒸發過程，EG′′為冷卻蒸發過程，當到達G′G′′G′′′時結晶才能自動進行。不穩定區的溶液都是過飽和溶液。

第一節結晶基本原理在上述三個區域中，穩定區內，溶液處於不飽和狀態，沒有結晶；不穩區內，晶核形成的速度較大，因此產生的結晶量大，晶粒小，品質難以控制；介穩區內，晶核的形成速率較慢，生產中常採用加入晶種的方法，並把溶液濃度控制在介穩區內的養晶區，即AB線與C′D′線區域內，讓晶體逐漸長大。過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線的位置不是固定的。對於一定的系統，它的位置至少與三個因素有關：①產生過飽和度的速度（冷卻和蒸發速度）；②加晶種的情況；③機械攪拌的強度。冷卻或蒸發的速度越慢，晶種越小，機械攪拌越激烈，則過飽和曲線越向溶解度曲線靠近。在生產中應儘量控制各種條件，使曲線AB和C′D′之間有一個比較寬的區域，便於結晶操作的控制。

第一節結晶基本原理結晶過程和晶體的品質都與溶液的過飽和度有關，溶液的過飽和程度可用過飽和度S（%）來表示，即：（9-1）式中C——過飽和溶液的濃度，g溶質/100g溶劑；C′——飽和溶液的濃度，g溶質/100g溶劑。結晶的首要條件是產生過飽和，採用何種途徑產生過飽和