有机化学-第十二章-醛和酮讲义资料.pptVIP

有机化学

ORGANICCHEMISTRY;第一节醛、酮的结构、分类和命名;命名

普通命名法

对于醛，可由相应醇的普通名称出发，仅把“醇”改为“醛”。

碳链上有其它取代基时，取代基位置可用α,β,γ…标明。

对于酮，两个烃基名称在前，后接“甲酮”二字。;系统命名法;第三节醛、酮的物理性质;第四节醛、酮的化学性质;具体的反应

与HCN加成

醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮可发生此反应。;与NaHSO3加成

应用：

1分离或提纯醛、脂肪族甲基酮、碳数少于8的环酮。

2制备α-羟基腈。;与醇的加成

缩醛可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化剂、还原剂稳定，但在酸催化下可以水解成原来的醛和醇。

所以，这个反应在有机合成上可用来保护活泼的醛基。

酮和一元醇反应困难，通常用二元醇反应，生成环状缩酮。

此反应可用来保护酮羰基。此外，醛也可与二元醇反应生成环状缩醛。;与格式试剂加成

与氨的衍生物加成;例1

例2;保护酮羰基例

醛与二元醇的反应;与水加成

由于水是很弱的亲核试剂，偕二醇又不稳定，因此平衡不利于向右方进行，只有甲醛等少数化合物能生成水合物，并在水溶液中存在。

水合三氯乙醛是结晶状固体，熔点57℃，有特殊气味，具有强烈的麻醉安眠作用。;烃基上的反应

α-氢的活性和互变异构

受羰基吸电子诱导效应的影响，α-碳上电子密度有所降低，在强碱的作用下，使α-氢有以质子形式离去的倾向。

α-氢的活性还表现在它可以H+的形式离解，并转移到羰基的氧上，形成烯醇式异构体。

酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。;羟醛缩合

反应机理：

;羟醛缩合反应是增长碳链的方法之一，在有机合成中有重要作用。若使用两种不同的醛进行羟醛缩合，产物为四种不同β-羟基醛的混合物，没有实用价值。但如果两种醛中有一种不含α-氢，则往往可得收率较好的某一种产物，在合成上有意义。

含有α-氢的酮也可以发生类似的反应，但产率较低。;???代及卤仿反应

在酸催化下，分子内引入一个卤原子后，再进一步卤化要困难些，因此有可能得到产量较好的一卤代醛、酮；在碱催化下，分子内引入一个卤原子后，进一步卤代变得更容易些，所以其它的α-氢也被取代。例如：

乙醛和甲基酮在碱催化卤化时有卤仿生成，所以称为卤仿反应。可通过卤仿反应制备少一个碳的羧酸。此外，各种卤仿中碘仿是很好的黄色结晶并具有特殊嗅味，因此常通过碘仿反应来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。;例如：用简便的化学方法鉴别2-戊酮和环戊酮

具有结构的醇也能发生卤仿反应，因为卤素在氢氧化钠中形成具有氧化性的次卤酸钠(NaOX)，次卤酸钠可将醇氧化为羰基化合物而有卤仿反应。

例如：下列化合物哪些可以发生碘仿反应？

CH3CH2CHOCH3CH(OH)CH2CH2CH3CH3CH2CH2OH

CH3CH2COCH3C6H5COCH3CH3CH2COCH2CH3;氧化反应

弱氧化剂氧化

醛和酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性。醛对氧化剂非常敏感，即使弱氧化剂也能将其氧化。而酮不易被氧化。可用于鉴别。

1土伦(Tollens)试剂

只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

2斐林(Fehling)试剂

A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾，使用时等体积混合

芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也不被氧化;强氧化剂氧化

强氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+、HNO3等

酮被强氧化剂氧化时，常引起碳链的断裂，产物复杂。

但环酮类氧化时，环破裂生成二元羧酸，若环酮的结构对称，只得到一种产物，在合成上有应用价值。;还原反应

催化氢化

若分子中还有其它不饱和键如C=C、C≡C等也将同时被还原。如：

用还原剂还原

常用还原剂有异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂，这类还原剂对羰基的还原能力很强，且有较好的选择性。;克莱门森(Clemmensen)还原法

wolff—kishner—黄鸣龙还原法

wolff—kishner还原法

黄鸣龙的改进：

改进后优点：1反应可在常压下进行，反应时间