气固多相催化反应动力学基础教学.pptxVIP

第四章气固多相催化反应动力学基础反应动力学的重要参量：速率常数：可用来比较催化剂的活性；活化能：判断活性中心的异同；指前因子：用于求取活性中心的数目。气固多相催化反应步骤：反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）；反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。气固多相催化反应动力学特点：反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关；总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散的影响。

一、基本概念1.1反应速率反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，?是反应空间。对于均相催化反应，?是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，?可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。对于基元反应有

转换数或转换频率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。1.2速率方程与动力学参数微分速率方程：冥式速率方程：k：速率常数；?，????：反应级数双曲线式速率方程：k：速率常数；?i：常数

指前因子活化能基元过程一般服从Arrhenius定律表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。1.3速率控制步骤催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。

1.4表面质量作用定律表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方程的计量系数。如对反应：其速率吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以

二、机理模型法建立速率方程获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。

（1）单分子反应例1、设一反应机理模型为总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律由Langmuir吸附等温式，低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应；高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。

实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：例2、设一反应机理模型为总反应速率

总反应速率双分子反应Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。例1、设反应A+B?C按以下机理进行

例2、设反应A2?C按以下机理进行Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。例1、设反应A+B?C按以下机理进行总反应速率

总反应速率金属表面CO氧化反应机理：LH机理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.010302

添加标题吸附或脱附为速控步骤时的速率方程01添加标题例、设反应A?B的反应机理包括以下三步02添加标题第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则03添加标题总反应速率等于第一步的净反应速率04添加标题假设?A相对应的平衡压力为PA*，则05

总反应平衡常数K=PB/PA*，?A=k+/k-最后有其中吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡。

例、反应A?B的反应机理包括以下两步无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即：其中，?i为表面中间物种浓度。

根据稳态近似假定，因为01总反应速率02

理想吸附模型的机理速率方程通式：

4、表观活化能和补偿效应单击此处添加小标题以按Rideal机理进行的双分子反应A+B?C为例：单击此处添加小标题速控步骤单击此处添加小标题总反应速率单击此处添加小