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钛酸镧锂体系固体电解质材料：制备工艺与性能关联的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

随着现代科技的飞速发展，锂离子电池作为一种重要的储能设备，在便携式电子设备、电动汽车和智能电网等领域得到了广泛应用。传统的锂离子电池采用液态有机电解液，虽然具有较高的离子电导率，但存在易挥发、易燃、有毒等安全隐患，限制了其在一些对安全性要求较高的领域的进一步应用。此外，传统锂离子电池有限的能量密度也无法满足电动汽车等领域对长续航里程的需求。因此，开发高安全性、高能量密度的新型电池体系成为了当前研究的热点。

固态锂离子电池采用固态电解质取代了传统的液态有机电解液，具有更好的安全性、热稳定性和大的电化学窗口，被认为是解决传统锂离子电池安全问题和提高能量密度的有效途径。在众多固态电解质材料中，钛酸镧锂（Li??La?/???TiO?，简称LLTO）作为一种钙钛矿结构的氧化物固态电解质，因其具有较高的室温离子电导率、良好的化学稳定性和热稳定性，成为了研究的重点之一。

LLTO具有独特的晶体结构，其中La和Li共同占据钙钛矿结构的A位，Ti占据B位。这种结构使得LLTO具有较高的离子电导率，尤其是在x=0.11时，其Li?.??La?.???TiO?组分的材料室温电导率可达到10?3S/cm，接近甚至可媲美液态电解液的电导率，且具有较低的活化能（0.3eV至0.4eV）。此外，LLTO还具有良好的化学稳定性，能够在较宽的电压范围内保持稳定，不易与电极材料发生化学反应，这为其在固态锂离子电池中的应用提供了有利条件。其热稳定性也使得电池在不同的工作温度下都能保持较好的性能，提高了电池的可靠性和使用寿命。

钛酸镧锂固体电解质在提升电池性能方面具有重要作用。高离子电导率使得锂离子在电池内部的传输更加顺畅，能够有效降低电池的内阻，提高电池的充放电效率和功率密度。良好的化学稳定性和热稳定性则有助于提高电池的循环寿命和安全性，减少电池在使用过程中出现故障的风险。在推动产业发展方面，钛酸镧锂固体电解质的应用有望促进固态锂离子电池的商业化进程，推动电动汽车、智能电网等相关产业的发展，对于解决能源问题和环境保护具有重要意义。

1.2国内外研究现状

国外对钛酸镧锂体系固体电解质材料的研究起步较早，取得了一系列重要成果。在制备方法上，采用了固相法、溶胶-凝胶法、水热法等多种方法。如美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组与J.B.Goodenough教授课题组合作，以3D水凝胶为前驱物，合成钛酸镧锂（LLTO）固态电解质，通过调控前驱物中各成分的比例，获得了一系列具有三维纳米结构的LLTO框架，再将聚环氧乙烷（PEO）填入到框架的空隙中，形成了室温锂离子电导率接近10??Scm?1的柔性复合电解质，该复合电解质的电导率、热稳定性以及电化学稳定性均明显提高。在性能研究方面，深入探究了其离子电导率、晶界性质、与电极的兼容性等。研究发现，LLTO的晶界锂离子电导率比较低，从而导致总体的导锂能力较差，与锂金属负极匹配时，LLTO中的Ti??会被锂还原到低价态，使得电子电导率升高，从而发生电池短路，固态电解质与锂金属负极之间的界面接触电阻非常大，影响固态电池的性能。针对这些问题，采取了多种改进措施，如利用低熔点的反钙钛矿型富锂材料Li?OCl与LLTO进行掺杂烧结，对LLTO的晶界进行补锂，从而优化晶界电导率；利用磁控溅射在电解质片表面沉积一层薄膜，通过薄膜与锂金属的原位反应来改善界面接触并规避LLTO中的Ti??被锂金属还原的问题。

国内的研究也在近年来取得了显著进展。在制备工艺上不断优化，以提高材料的性能和降低成本。如通过优化固相烧结工艺，制备出了高纯度、结晶性能良好的LLTO靶材，并研究了不同制备条件对靶材性能的影响。在应用研究方面，积极探索LLTO在固态锂离子电池中的应用，通过与不同的电极材料匹配，研究电池的充放电性能、循环稳定性和倍率性能等。同时，也开展了对LLTO薄膜的研究，采用射频磁控溅射法在不同衬底上制备LLTO固态电解质薄膜以及Al/LLTO/Al三明治结构，研究氧分压、衬底温度和退火温度对LLTO薄膜结构、形貌以及室温离子电导率的影响。

当前研究仍存在一些不足与待解决问题。在制备方法上，现有的方法往往存在工艺复杂、成本高、产量低等问题，难以满足大规模工业化生产的需求。在性能方面，虽然LLTO具有较高的室温离子电导率，但晶界电阻较大，导致总体电导率仍有待提高，与电极的兼容性问题也尚未得到彻底解决，影响了电池的整体性能和循环寿命。在材料的微观结构与性能关系的研究上还不够深入，对一些微观机制的理解还存在争议，这限制了对材料性能的