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第七章波谱分析第1页，共20页，星期日，2025年，2月5日(四)紫外光谱

(UltraVoiletSpectroscopy)紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。第2页，共20页，星期日，2025年，2月5日真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区——波长范围在400nm－400nm之间的区域。可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。第3页，共20页，星期日，2025年，2月5日(1)紫外光谱图横坐标——波长λ，以nm表示。纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。第4页，共20页，星期日，2025年，2月5日当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax为准。有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。第5页，共20页，星期日，2025年，2月5日(2)UV基本原理(甲)UV光谱的产生(乙)UV术语(丙)UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)](ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)](iii)B带[来自德文Benzienoid(苯系)]和E带[来自德文Ethylenic(乙烯型)]第6页，共20页，星期日，2025年，2月5日(2)UV基本原理(甲)UV光谱的产生根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：第7页，共20页，星期日，2025年，2月5日通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由π－π＊跃迁或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜100)。第8页，共20页，星期日，2025年，2月5日(乙)UV术语(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如:由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。第9页，共20页，星期日，2025年，2月5日(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如：特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：第10页，共20页，星期日，2025年，2月5日(c)红移与蓝移红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。第11页，共20页，星期日，2025年，2月5日(丙)UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。第12页，共20页，星期日，2025年，2月5日R带举例：第13页，共20页，星期日，2025年，2月5日(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。K带是最重要的UV吸