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第五章引言相和相数P自由度数f(degreesoffreedom)多相体系平衡的一般条件该平衡系统有C个组分,P个相每一相中只要任意指定(C–1)个浓度,共有P个相,除了T,p外还必须指定P(C–1)个浓度。注意:1)上面假设每个组分在每相中都存在,但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分,就会少一个平衡等式,相律公式不变2)f=C–P+2是一般关系,其中2是指T,p。若考虑更多的因素,如电场,磁场…,f=C–P+n,n是外界影响因素。相律相律例2系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存,C=?答:系统中有反应:C(s)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)?2CO(g)CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)例3:NaCl-H2O系统NaCl不饱和水溶液Na+,Cl-,H2O:N=3,R=0,R’=1:[Na+]=[Cl-],C=3–1=2NaCl饱和水溶液,有NaCl(s)存在NaCl(s),Na+,Cl-,H2O:N=4,R=1:NaCl(s)?Na++Cl-,R’=1:[Na+]=[Cl-],C=4–1–1=2系统确定后,其组分数是确定的NaCl(s),Na+,Cl-,H2O,H+,OH-:N=6,R=2:NaCl(s)?Na++Cl-,H2O?H++OH-R’=2:[Na+]=[Cl-],[H+]=[OH-]电中性[Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-],不是独立的C=6–2–2=2例4固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H2O达平衡简单确定系统中独立化学平衡数1)如果系统的物种数N小于元素种类数m,用化学反应的基本知识分析。2)如果系统的物种数N大于元素种类数m,R=N-m例5Na2CO3有三种含水盐:Na2CO3?H2O,Na2CO3?7H2O,Na2CO3?10H2O(1)pθ下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种?(2)30℃时,可与水蒸气共存的含水盐最多有几种?例6说明下列平衡系统的自由度数f=?1)25℃,py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)与I2(g)平衡共存3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统,反应HCl(g)+NH3(g)?NH4Cl(s)达平衡解:1)C=2,P=2,指定25℃,py,?f=2–2+0=0(饱和浓度为定值)2)C=1,P=2,?f=1–2+2=1(porT)3)C=2,P=2(g,s),?f=2–2+2=2(T,p或T,某气体浓度)(二)单组分系统的相平衡得–Sm(?)dT+Vm(?)dp=–Sm(?)dT+Vm(?)dp一、气-液平衡其中?Vm=[Vm(g)-Vm(l)]?Vm(g)(忽略液体的体积)=RT/p(设气体为理想气体)C-C方程不定积分:经验规律(Trouton规则)其中Tb:正常沸点条件:正常液体(非极性液体),液体分子状态与气相分子状态相同。二、固-气平衡例7:在平均海拔为4500m的西藏高原上,大气压力只有5.73×104Pa,已知水的蒸气压与温度的关系为:
lnp=25.567–5216/T
计算水的沸点。三.固-液平衡例8计算–0.5℃时,欲使冰熔化所需施加的最小压力?单组分C=1相律:f=1–P+2=3–PP=1(单相)?f=2,(T,p)P=2(两相平衡)?f=1(Torp)三相点与冰点的区别三相点(610.99Pa,0.0098℃)(二)二组分系统的相图及应用二组分系统1.蒸气压-组成(p-x)图(2)气相线:蒸气压与气相组成的关系曲线(3)相图特点:2.
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