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天然石墨改性策略及其嵌脱锂动力学行为的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，凭借其高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优点，迅速在便携式电子设备、电动汽车和储能系统等领域得到广泛应用，成为现代社会不可或缺的能源存储装置。在锂离子电池的组成部分中，负极材料对电池的性能起着关键作用。

天然石墨作为锂离子电池负极材料的重要候选者，具有储量丰富、成本低廉、结晶度高、充放电电压平台低且平稳、理论比容量较高（372mAh/g）等显著优势，在负极材料市场中占据重要地位。然而，天然石墨在实际应用中也暴露出一些明显的不足。其颗粒外表面反应活性不均匀，在充放电过程中，尤其是大电流充放电时，表面晶体结构容易被破坏，导致表面固体电解质界面膜（SEI膜）覆盖不均匀。这不仅会使初始库仑效率降低，造成锂资源的浪费，影响电池的首次使用性能，还会导致倍率性能不佳，无法满足如电动汽车快速充电、高功率输出等对电池倍率性能要求较高的应用场景。此外，天然石墨在锂离子嵌入和脱嵌过程中，体积变化较大，可能导致电极结构的不稳定，进而影响电池的循环寿命。

对天然石墨进行改性，是提升其性能、拓展其在高性能锂离子电池中应用的关键途径。通过改性，可以改善天然石墨的表面性质，使其反应活性更加均匀，促进SEI膜的均匀形成，提高初始库仑效率；优化其结构，减小体积变化，增强电极结构的稳定性，提升循环寿命；增强其导电性和离子扩散速率，改善倍率性能。研究天然石墨的嵌脱锂动力学也具有重要意义。嵌脱锂动力学研究能够深入揭示锂离子在天然石墨中的嵌入和脱出机制，包括锂离子的扩散路径、扩散速率、反应动力学参数等。这些信息对于理解电池的充放电过程、优化电池性能、开发新型电池材料以及设计高效的电池管理系统都至关重要。例如，通过对嵌脱锂动力学的研究，可以优化电池的充放电制度，避免因不当的充放电方式导致电池性能下降，从而提高电池的使用效率和安全性。因此，深入开展天然石墨的改性及嵌脱锂动力学研究，对于推动高性能锂离子电池的发展，满足日益增长的能源存储需求，具有重要的理论和实际意义。

1.2国内外研究现状

在天然石墨改性方面，国内外学者开展了大量研究工作。表面氧化是一种常见的改性方法，气相氧化利用空气、O?、O?等气体作为氧化剂，与石墨进行气固界面反应，减少石墨表面活性点，降低首次不可逆容量损失，同时生成更多微孔和纳米孔道，增加锂离子存储容量。液相氧化则使用硫酸铈、硫酸、硝酸等强氧化剂溶液，通过液相-固相反应实现，如尹鸽平等利用硫酸和过硫酸铵饱和溶液对天然石墨进行表面氧化，提高了石墨的可逆容量。表面包覆也是重要的改性手段，包括碳包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等。王国平等人将天然鳞片石墨制成球形石墨，并在其表面包覆一层纳米非石墨化碳材料，制备出具有核-壳结构的改性球形石墨，显著提升了振实密度、可逆容量、首次库仑效率和循环稳定性。元素掺杂通过引入其他元素改变石墨的晶体结构和电子性质，从而改善其性能，但元素种类和掺杂量的控制对改性效果影响较大。

在天然石墨嵌脱锂动力学研究领域，刘业翔等人采用非现场XRD技术、恒电流充放电及SEM等测试方法，研究了锂的嵌入/脱出对材料结构的影响以及影响锂嵌/脱过程的因素，发现石墨的层间距随锂的嵌入与脱出发生先膨胀后收缩复原的变化，小电流密度下石墨表面的SEI膜较致密、均匀，而大电流密度下的则疏松、不均一。谷书华等人利用循环伏安、交流阻抗等方法考察了石墨电极的嵌脱锂机理，结果表明石墨电极阳极过程的速度控制步骤是锂离子在石墨体相中的扩散步骤，其嵌脱锂过程分别在0.20/0.22V、0.11/0.14V、0.08/0.10V（VS?Li/Li?）处存在3个明显的充放电平台，每个平台对应一个两相共存区，可能分别对应3个锂石墨层间化合物的相变过程。

尽管已有研究取得了一定成果，但仍存在不足。部分改性方法存在工艺复杂、成本较高的问题，限制了大规模工业化应用；对改性后天然石墨的长期稳定性和安全性研究还不够深入；在嵌脱锂动力学研究中，对于复杂工况下锂离子的传输和反应机制的理解还不够全面，多物理场耦合作用下的动力学模型还需进一步完善。

1.3研究内容与创新点

本论文主要研究内容包括：采用新型的化学键键合法对天然石墨进行改性，系统探究不同改性剂种类、用量以及改性工艺条件对天然石墨储能性能的影响规律；通过柠檬酸盐法将锂离子均匀嵌入改性后的天然石墨，利用恒电流充放电和恒电压充放电测试其电化学性能，分析充放电循环性能与嵌锂量、嵌锂方式的关系；运用电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA）等技术研究嵌脱锂动力学特性，结合数学模型，深入探究电极的可逆性质，明确锂离子在天然石墨中的扩散系数、反应