过渡金属对Mg₂Ni吸氢动力学的影响机制：从微观结构到电子特性的深入探究.docxVIP

过渡金属对Mg?Ni吸氢动力学的影响机制：从微观结构到电子特性的深入探究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展和能源需求的持续增长，传统化石能源的有限性以及其使用带来的环境污染问题日益严峻。在此背景下，氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源载体，受到了广泛的关注。氢能的开发和利用被视为解决能源危机和环境问题的重要途径之一，有望在未来能源体系中占据关键地位。

在氢能应用的诸多环节中，储氢技术是实现氢能大规模应用的关键瓶颈之一。目前，常见的储氢方式包括气态储氢、液态储氢和固态储氢。其中，固态储氢具有储氢密度高、安全性好、储存条件相对温和等优点，被认为是最具发展潜力的储氢方式之一。Mg?Ni合金作为一种重要的固态储氢材料，具有储氢容量较高（理论储氢量可达3.6wt%）、资源丰富、成本相对较低等优势，在固定式储能、移动电源以及氢燃料电池汽车等领域展现出广阔的应用前景。例如，在氢燃料电池汽车中，高效的储氢材料能够为车辆提供更持久的动力，减少加氢次数，提升车辆的使用便利性和性能。

然而，Mg?Ni合金在实际应用中面临着吸氢动力学性能较差的问题。其吸氢反应通常需要在较高的温度和压力条件下进行，且吸氢速率较慢，这严重限制了其在实际场景中的应用效率和推广。提高Mg?Ni合金的吸氢动力学性能，降低其吸氢反应条件，成为了推动该材料走向实际应用的关键任务。

过渡金属因其独特的电子结构和物理化学性质，在材料改性领域展现出巨大的潜力。大量研究表明，过渡金属的添加或掺杂可以显著影响Mg?Ni合金的微观结构、电子结构以及表面性质，进而对其吸氢动力学性能产生重要影响。深入研究过渡金属对Mg?Ni吸氢动力学的影响机理，不仅有助于从原子和分子层面理解吸氢过程中的物理化学变化，为开发高性能的Mg?Ni基储氢材料提供坚实的理论基础；还能够为材料的优化设计和制备工艺的改进提供明确的指导方向，具有重要的科学意义和实际应用价值。通过揭示影响机理，可以有针对性地选择过渡金属元素和设计合金配方，开发出具有更快吸氢速率、更低吸氢温度和压力要求的Mg?Ni基储氢材料，推动氢能在各个领域的高效利用，加速氢能经济时代的到来。

1.2研究现状

在过去的几十年中，众多科研团队围绕过渡金属对Mg?Ni吸氢动力学的影响开展了广泛而深入的研究。早期的研究主要集中在过渡金属的添加对Mg?Ni合金吸放氢性能的宏观影响方面。Reilly等利用熔炼法制备Mg?Ni，并在氢气氛围下氢化得到Mg?NiH?，发现其放氢焓变为64.5kJ/molH?，相比较纯Mg的75kJ/molH?显著降低，这是由于Mg?NiH?中Ni—H的键能比Mg—H的键能更弱。随后，研究人员开始系统地研究不同过渡金属（如Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu等）对Mg?Ni合金吸氢动力学的影响。Liang等对比了Ti、V、Mn、Fe、Ni等单质催化剂对MgH?放氢过程的影响，研究结果发现MgH?—Ti放氢动力学性能最为优异。Cui等利用湿法化学合成了一系列具有核壳结构的Mg-TM（TM=Ti、Nb、V、Co、Ni等）复合材料，结果表明氢化态复合物的放氢性能按下述趋势减弱：Mg-TiMg-NbMg-NiMg-VMg-CoMg-Mo。

随着研究的不断深入，研究者们逐渐关注过渡金属影响Mg?Ni吸氢动力学的微观机制。一方面，通过高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、原位X射线衍射（XRD）等先进的表征技术，对添加过渡金属后的Mg?Ni合金微观结构演变、元素价态变化以及氢原子在合金中的扩散行为等进行了详细的研究。例如，上海交通大学邹建新教授课题组与邬剑波特别研究员课题组合作，通过原位TEM观察MgH?放氢过程，结合DFT理论计算，深入研究了Pt纳米催化剂包覆对Mg储氢性能的影响，发现吸氢过程中，Mg颗粒上的Pt具有明显的“溢流作用”，可以通过分解氢分子来改善Mg的吸氢动力学性能；继续吸氢后，Pt转化为H稳定化的Mg?Pt，在放氢过程中，H稳定化的Mg?Pt在MgH?放氢的过程中扮演了“氢泵”角色，当MgH?完全放氢后Mg?Pt再次转化为Pt。另一方面，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算被广泛应用于从理论层面揭示过渡金属与Mg?Ni合金之间的电子相互作用、氢化物的稳定性以及吸氢反应的热力学和动力学过程。陈捷狮等采用基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势（PW-PP）方法，计算并分析了Mg?Ni???M?（M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,x=0.25）合金及其氢化物Mg?Ni???M?H?的电子结构和热力学稳定性，发现氢化物中的