核壳型Fe₂O₃Pt纳米粒子的制备及电催化性能.docxVIP

核壳型Fe?O?Pt纳米粒子的制备及电催化性能

摘要

本文通过两步化学还原法成功合成了具有非晶态氧化铁核的核壳型Fe?O?Pt纳米粒子。利用透射电子显微镜、X射线衍射、能量色散光谱和X射线光电子能谱对所制备的纳米粒子的形貌、结构和组成进行了表征。通过循环伏安法、计时电流法和原位傅里叶变换红外光谱等电化学技术系统研究了其电催化特性。与E-tek40wt%Pt/C催化剂相比，所制备的Fe?O?Pt纳米粒子在酸性介质中对甲醇电氧化表现出优异的催化活性，具有更低的峰电位和更高的CO?选择性。Fe/Pt原子比为2:1（ag?1ofPt）或3:1（mAcm?2）的核壳型Fe?O?Pt纳米粒子实现了最高的活性。这些纳米材料还对甲醇氧化中间体表现出更高的结构稳定性和耐受性。使用具有非晶态氧化铁核和最小Pt负载的核壳型纳米粒子可以实现更高性能的甲醇电氧化反应。

关键词

非晶态氧化铁；铂；核壳结构；甲醇氧化反应；催化剂耐久性；催化剂活性

一、引言

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其高能量转换效率、低排放和燃料储存与运输方便等优点，被认为是一种很有前途的便携式电源。然而，DMFC的广泛应用受到阳极甲醇氧化反应（MOR）和阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学以及阴极催化剂对甲醇渗透的高敏感性的限制。铂（Pt）是目前MOR和ORR最有效的催化剂，但Pt的高成本和稀缺性严重阻碍了DMFC的商业化。因此，开发具有高活性和稳定性的低Pt负载催化剂是推动DMFC发展的关键。

核壳型纳米粒子由于其独特的结构和电子性质，在催化领域引起了广泛关注。在核壳结构中，内核可以调节外壳的电子结构和几何结构，从而提高催化剂的活性和选择性。此外，核壳结构还可以提供更好的稳定性，防止活性组分的团聚和溶解。氧化铁（Fe?O?）由于其丰富的储量、低毒性和良好的化学稳定性，被广泛用作催化剂载体或活性组分。非晶态Fe?O?由于其无定形结构，具有更高的表面能和更多的活性位点，可能对Pt壳层的催化性能产生积极影响。

本文采用两步化学还原法制备了核壳型Fe?O?Pt纳米粒子，并系统研究了其对甲醇氧化的电催化性能，旨在开发一种高性能、低成本的DMFC催化剂。

二、实验部分

2.1试剂与材料

氯铂酸（H?PtCl??6H?O）、三氯化铁（FeCl??6H?O）、硼氢化钠（NaBH?）、乙二醇（EG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、无水乙醇、异丙醇、Nafion溶液、碳黑（VulcanXC-72R）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为二次蒸馏水。

2.2核壳型Fe?O?Pt纳米粒子的制备

首先制备非晶态Fe?O?纳米粒子。将一定量的FeCl??6H?O溶解在EG中，加入适量的PVP作为表面活性剂，搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和二次蒸馏水多次洗涤产物，离心分离，在60℃下真空干燥，得到非晶态Fe?O?纳米粒子。

然后在非晶态Fe?O?纳米粒子表面沉积Pt壳层。将一定量的非晶态Fe?O?纳米粒子分散在异丙醇中，超声处理使其均匀分散。将H?PtCl??6H?O溶解在少量水中，缓慢滴加到上述分散液中，搅拌均匀。在冰浴条件下，逐滴加入新鲜配制的NaBH?水溶液作为还原剂，滴加过程中保持溶液剧烈搅拌。反应30min后，用无水乙醇和二次蒸馏水多次洗涤产物，离心分离，在60℃下真空干燥，得到核壳型Fe?O?Pt纳米粒子。通过控制H?PtCl??6H?O的用量，可以调节Pt的负载量。

2.3催化剂的制备

将制备好的核壳型Fe?O?Pt纳米粒子与碳黑（VulcanXC-72R）按一定质量比混合，加入适量的Nafion溶液和无水乙醇，超声分散均匀，形成均匀的催化剂墨水。将催化剂墨水均匀滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下干燥，得到工作电极。作为对比，商业E-tek40wt%Pt/C催化剂也采用相同的方法制备工作电极。

2.4材料表征

采用透射电子显微镜（TEM，JEOLJEM-2100F）观察纳米粒子的形貌和粒径分布。通过X射线衍射（XRD，BrukerD8Advance）分析纳米粒子的晶体结构。利用能量色散光谱（EDS，OxfordInstrumentsINCAEnergy350）测定纳米粒子的元素组成。采用X射线光电子能谱（XPS，ThermoFisherScientificESCALAB250Xi）研究纳米粒子表面元素的化学状态。

2.5电化学测试

电化学测试在CHI660E电化