过渡金属簇状配合物.pptVIP

双重桥羰基能通过M—C单键和成桥的两个金属结合。由于成桥羰基较端羰基中C—O键能要小，所以桥式和端式较易互变。三重桥中，CO的充满成键轨道和相匹配的金属充满轨道，又能提供电子给一氧化碳的反键?*轨道，可认为是三个M—C单键。第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日一对二重桥羰基和二个端羰基可以重排互变。互变体的相对稳定性与金属原子的大小有关，原子半径小易成桥式结构，原子半径大易成非桥式结构。Mn?Co(OC)5—Mn—Mn—(CO)5Co2(CO)8则有两种结构,这就是所谓CO的流变性。第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日二，成键规则——16-18电子规则经验规则：过渡金属有机化合物中，金属的价电子和配位体提供或共享的电子总数等于18，其电子构型为ns2，(n-1)d10，np6的化合物，处于稳定状态。有的过渡金属有机化合物，金属周围仅有16个价电子，亦可稳定存在。16-18电子规则可用于推断羰基化合物的羰基数和结构。1，单核金属羰基化合物M(CO)n,n=(18-N)/2(N为金属价电子数)当N为奇数的金属与CO键合时，价电子总数?18，有三种可能：(1)，还原剂还原，得到一个电子成为阴离子[M(CO)n]-(2)，金属原子与具有一个未成对电子的原子或原子团形成共价键HM(CO)n或M(CO)nCl(3)，形成金属—金属键，生成双核和多核羰基化合物。第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日2，双核金属羰基化合物M2(CO)n,n=17-N金属的价电子数为奇数。当金属原子的价电子数为偶数时，也能生成双核羰基化合物。双核羰基化合物中，金属周围的价电子总数可做如下计算：第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日过渡金属簇状配合物第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日1858年Roussin第一个原子簇化Cs[Fe4S3(NO)7]·H2O第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日1958年X-ray，Mossbauer，IR，60年代，过渡金属原子簇化学的研究得到了迅速发展。原子簇化合物和金属表面有许多相似的性质，具有特殊的催化活性，特别是生物体中的许多金属酶活性中心常以原子簇形式存在，于是促进了对簇合物的研究。这对发展催化活化理论，寻找新的催化剂，化学模拟生物酶，研究其结构规律和化学键理论，都有十分重要的意义。所以过渡金属原子簇化合物的合成、结构及其催化性能的研究，是化学学科中非常活跃的领域。第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日6·1簇合物的特点与分类定义：过渡金属原子簇化合物，一般是指含有两个或两个以上的金属原子，且原子间直接键合或金属—金属键的化合物，称为金属原子簇合物。硼烷及其衍生物在结构和化学键方面，与过渡金属原子簇有许多相似的地方，也可归在一起，总称为原子簇合物。这里仅指过渡金属。原子簇合物中，配体L和骨架金属原子(A)有三种结合方式：1，A—L端基结合2，A—L—A双重桥基结合M2—L3，AXL，X=3多重结合Mx—L第4页，共47页，星期日，2025年，2月5日一，金属—金属键金属—金属键的存在，是金属原子簇化合物共同的结构特征之一。这类化合物虽早已合成，但直到60年代才明确提出金属—金属键的概念。Re2Cl82-是研究得较多的典型的具有金属—金属键的离子，Cl-ReO4-H+PO23-Re2Cl82-3+232++3Cl-+2ReO4-+3H++2PO23-→Re2Cl82-第5页，共47页，星期日，2025年，2月5日第6页，共47页，星期日，2025年，2月5日Re—Re键长小于金属中Re—Re距离。氯原子间距离小于其范德华半径和，这说明R—R间有相当强的成键作用。为此，F.A.Cotton提出了四重键理论进行解释。设R原子轴为Z轴，两个铼原子除形成?键外，还有由铼原子的dxz和dxy轨道，分别重叠形成的两个?键，以及R原子的dxy轨道相互重叠形成的?键。第7页，共47页，星期日，2025年，2月5日picture6-4Re2Cl82-中的Re—Cl键的形成，是Re的dx2-y2、px、py和s轨道进行dsp2()杂化，四个dsp2杂化轨道分别和氯原子以近似的平面四方形键合。