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高分子物理思考题试卷及答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

试述高分子链柔顺性的物理意义及其主要影响因素。结合内旋转模型，简述影响内旋转能垒的主要因素。

二、

比较结晶型聚合物和非晶型聚合物的结构特征、热性能和力学性能的主要区别。简述聚合物发生玻璃化转变的微观机理。

三、

解释什么是聚合物的大分子链构象。为什么聚合物链在溶液中或熔体中通常处于无规卷曲状态？什么是高分子链的均方末端距和回转半径？两者有何联系和区别？

四、

简述聚合物熔体或溶液粘度的物理意义。试根据自由体积理论解释聚合物玻璃化转变现象。影响聚合物玻璃化转变温度（Tg）的主要因素有哪些？

五、

什么是聚合物的粘弹性？试从分子运动的角度解释聚合物材料的蠕变现象和应力松弛现象。动态力学测量中出现的储能模量（E）、损耗模量（E)和损耗角正切（tanδ）分别代表什么物理意义？它们随温度和频率的变化规律是怎样的？

六、

试述聚合物结晶过程的基本步骤。影响聚合物结晶速度和结晶度的因素有哪些？什么是取向？简述聚合物取向的主要方法和其对力学性能的影响。

七、

聚合物材料通常表现出怎样的力学行为（如拉伸、压缩、弯曲、冲击）？解释聚合物材料在受力过程中可能出现屈服、颈缩、断裂等现象的微观原因。什么是聚合物材料的疲劳现象？

八、

简述聚合物溶液的依数性与其分子量的关系（以渗透压为例）。解释影响聚合物熔体粘度的主要因素，并说明马克霍林方程（Mark-Houwinkequation）的意义。

试卷答案

一、

答案：高分子链柔顺性是指高分子链能够改变其构象以适应外界环境或进行运动的能力。它反映了链段运动的容易程度，是聚合物多种物理性质（如粘弹性、溶液粘度、结晶、力学性能等）的基础。主要影响因素包括：

1.分子链结构：单体结构（如柔性链如乙烯基，刚性链如苯乙烯）、链长、链支化、交联度。链越长、越柔性、越少支化和交联，柔顺性越好。

2.主链化学组成与构型：主链原子的种类、键长键角、旋转自由度。饱和链比含有双键、环状结构的链更柔顺。

3.侧基：侧基的大小、极性、空间位阻。侧基越大、极性越强、位阻越大，则限制主链内旋转，降低柔顺性。

4.温度：温度升高，分子热运动加剧，链段运动加剧，内旋转能垒降低，柔顺性增大。

5.外力场：外力场（如拉伸）可以使链构象趋于伸展，改变柔顺性表现。

结合内旋转模型，影响内旋转能垒的主要因素有：

1.空间位阻：链上基团的大小和相互作用。邻近基团的位阻越大，阻碍内旋转，能垒越高。

2.电子效应：原子或基团的电负性、极化率等。例如，极性基团的偶极矩相互作用会增大内旋转的静电能垒。

3.主链构型：如全同立构、间同立构、无规立构聚合物，其规整性影响基团间的空间排布，进而影响位阻和电子效应，从而改变内旋转能垒。通常，规整性越高，内旋转越困难，能垒越高。

二、

答案：结晶型聚合物具有有序的内部结构，由规则排列的晶态区域（晶区）和非晶态区域（非晶区）构成。非晶型聚合物则没有长程有序结构，全部为无序的非晶态结构。两者的主要区别体现在：

|特征|结晶型聚合物|非晶型聚合物|

|------------|-----------------------------------|-----------------------------------|

|结构|有规整的晶区和非晶区|全部为无规的非晶区|

|密度|通常较高|通常较低|

|热性能|具有明确的熔点（Tm），玻璃化转变温度（Tg）较低且较宽|没有明确的熔点，Tg较高且相对较窄|

|力学性能|通常较硬、较脆，强度较高，耐热性较好|通常较软、较韧，强度相对较低|

|透明度|可能透明，也可能半透明或不透明|通常较透明|

|溶剂化|溶解性差|溶解性相对较好|

聚合物的玻璃化转变是当温度降低到Tg时，分子链段运动能力显著减弱，导致聚合物从粘滞高弹态转变为硬而脆的玻璃态的物理过程。其微观机理主要与链段运动有关：在Tg以上，分子链段能够快速运动，聚合物表现出粘弹性；当温度降至Tg时，链段运动受到严重阻碍，无法进行