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固态电解质介绍概述

为了顺应时代的发展，满足市场对于锂离子电池能量密度的需求，固态电解质应满足以下几点要求：

(1)离子电导率高。作为一种合格的电解质，要保证在拥有较高离子导电率的同时，对电子保持绝缘性，这样可以减少自放电的发生。一般来说，在室温条件下，电解质的离子电导率保证在10-2-10-3S/cm之间。

(2)高离子迁移数。较高的离子迁移数可以减小充放电过程中的浓差极化，从而提高电池的能量密度和功率密度。理想的离子迁移数应接近于1。

(3)良好的化学稳定性及热稳定性。电解质应避免与电池电极，添加剂以及封装材料等部分发生副反应，热稳定性好也可以在电池发生短路，遇热等特殊情况下确保安全。

(4)机械强度高。在商业化生产中，电解质的机械强度是至关重要的。在加工过程中，应具有足够的弹性，不应过脆而导致破损。

(5)较宽的电化学窗□。电解质可以在稳定的电压区间进行充放电并不会发生副反应。所以，理想的电化学稳定窗□应达到5V(vsLi+/Li)以上才行。

固态电解质是由无机陶瓷固体电解质、有机高分子固体电解质和有机-无机复合固态电解质组成。其三者最主要的区别为机械强度的大小，有机聚合物电解质的弹性模量低，更加适用于高柔韧性的场合。而无机陶瓷型电解质相对于有机聚合物电解质，其弹性模量高，适合于高强度的场合。有机聚合物比起无机陶瓷型电解质更加容易加工和制造，并且价格成本低，适合大规模生产。有机-无机复合型固态电解质则是综合了两者的优点，但是目前还是有许多难关尚未克服。

1.1无机固态电解质

无机固态电解质大体上分为氧化物和硫化物两种电解质。

氧化物固态电解质化学性能良好，如图1-2所示，主要包括NASICON(钠离子快导体型)、LISICON(锂离子快导体型)、石榴石型、钙钛矿型。NASICON

离子快导体首先是在1968年被Hagman提出，A×By(PO4)3为通用的氧化物分子式。其中，A代表一阶阳离子，B代表多阶阳离子，钠离子快导体结构的导电率主要取决于锂离子的浓度和晶体的结构类型。当晶体结构中的Na被Li取代了之后，NASICON原来的结构也不会发生改变并且会转变为基于Li+的固态电解质。其

中，最为广泛的代表分子式为LiM?(PO4)3。

LaO?

ZrO?

LiO?(24d)

LiO?(48g/96h)

(a)(b)

Oxygen

◎MobileLithium

◎Zinc/StationeryLithiumGermanium

(c)(d)

(a)NASICON型；(b)石榴石型；(c)LISICON型；(d)钙钛矿型图1-1氧化物固态电解质结构图

最常被广泛研究的是LiZr?(PO4)3,LiTi?(PO4)3和LiGe?(PO?)3。但是由于其导电率低，不经常被使用。通过实验研究表明，导致NASICON导电率低的原因是因为锂离子在晶粒与晶粒之间游走的距离太长了，所以采用离子半径小的Ti?+和Ge?+可以大幅度提高钠离子快导体型的离子电导率。

1.2有机固态电解质

有机聚合物固态电解质(SPEs)通常是由聚合物基体和锂盐(LITFSI)两部份组成。首先是在1973年，PEO(Polyethyleneoxide)与锂盐(LITFSI)的复合膜被证明有导电性。后来，又被发现锂盐与聚合物共同制备的复合物质可以用作锂离子电池的固态电解质。有机固态电解质的制备方法简单，体积小，质量轻，界面接触好，容易成膜，并且避免了液态电解质会发生的泄露问题。到目前为止，PEO是有机固态电解质中被研究最广泛且应用最多的基体。PEO存在-CH?CH?O-的重

复结构，所以会导致聚合物电解质结晶度的增加，经过XRD分析，PEO具有两种结构，分别是单斜和三斜。在通常情况下，PEO本体材料作为单斜品系存在。

在常温下材料的结晶度大约为85%左右，玻璃化转变温度为零下65摄氏度左右。如图1-3所示，在PEO-盐的终合物中，因为存在-C-C-O-的重复结构错误!未找到引用源。,在氧原子轨道上的弧，利用库伦效应对电子起到作用，使得Lit+发生配位，从而将阴阳离子从锂盐中分离出来。在PEO的基体中添加了Li盐，在常规的溶质溶解和电离后，生成的阴阳离子能无规则地自由运动。但在PEO-Li盐的混合物中，由于聚合物链的存在，离子在材料中基本不能自由运动。所以，离子在物质中的运动主要依赖于