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探秘Ti掺杂NaAlH4体系：储氢性能优化与催化机理解析

一、引言

1.1研究背景与意义

在全球能源结构加速转型的大背景下，传统化石能源的日渐枯竭以及其使用过程中对环境造成的严重污染，促使世界各国积极探寻可持续的清洁能源替代方案。氢能，作为一种理想的清洁能源，具有诸多显著优势，成为了能源领域的研究焦点。

从发热值来看，除核燃料外，在所有化石、化工及生物燃料中氢的发热值最高，达到120MJ/kg，约为汽油发热值的3倍，这使得氢能在能量供应方面具有极高的潜力。氢的燃烧性能良好，在空气中可燃范围广，燃点高且燃烧速度快，能够高效地释放能量。更为重要的是，氢本身无毒，燃烧产物仅为水，不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，这对于缓解当前严峻的环境污染问题具有重要意义。氢能利用形式丰富多样，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，满足工业生产和交通运输等领域的能量需求；又可以作为能源材料用于燃料电池，实现化学能到电能的高效转化，为电子设备和电动汽车等提供动力；还能转换成固态氢用作结构材料，拓展了其应用范围。此外，氢可以以气态、液态或固态的氢化物形式出现，能适应不同的储运及应用环境要求，为其广泛应用提供了便利条件。

然而，要实现氢能的大规模应用，面临着诸多技术挑战，其中储氢技术是关键瓶颈之一。目前，氢的基本储存方式主要有高压气态储氢、低温液化储氢及固体材料储氢。高压气态储氢虽然技术相对成熟，但存在储氢密度低、安全风险较高等问题；低温液化储氢需要消耗大量的能量来实现氢气的液化，成本高昂，且对储存设备的绝热性能要求极高；而固体材料储氢因具有良好的存储容量、能源效率、可逆性和安全性，被认为是解决氢能经济规模化应用瓶颈的潜在途径，成为了储氢技术研究的重点方向。

在众多固体储氢材料中，金属氢化物是长期研究的一类重要材料，其中以NaAlH4为代表的配位氢化物备受关注。NaAlH4具有较高的理论储氢量，其晶体在常温常压下是体心四方结构，氢原子与铝原子构成[AlH4]-正四面体结构的配位阴离子，每个Na+作为平衡阳离子，这种结构使其具备了较高的储氢潜力。与其他配位氢化物相比，NaAlH4在已知的各种配位氢化物中表现出最好的吸氢性能，明显优于传统的金属氢化物。并且，NaAlH4生产成本低廉，很容易实现商业化应用，如今一些基于NaAlH4的标准储氢罐已经被设计并测试，这为其实际应用提供了一定的基础。近年来开发的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）可在高达200℃的温度下工作，这更增加了使用NaAlH4作为储氢介质的可行性。

尽管NaAlH4具有诸多优势，但在实际应用中仍面临一些问题。其放氢过程通过化学分解反应分3步完成，第1步反应发生在180-190℃，释放3.7%的氢；第2步反应发生在190-225℃，释放1.9%的氢；第3步反应发生在400℃的高温，释放剩余的1.9%的氢。由于第3步反应放氢温度太高，不适合实际应用，氢的有效释放主要由前2个反应决定，实际脱氢量大约为5.6%。且其分解反应的焓变数值较大，表明氢化物较为稳定，从能源效率角度讲，不利于实际应用。在放氢反应动力学性能方面，前2步放氢反应的活化能数值分别位于118-128kJ/mol与120-159kJ/mol，复杂的反应路径和涉及到的许多中间产物、脱附氢所需的较高温度、较高的活化能导致的不良可逆性以及缓慢的脱氢和加氢动力学性能，长期阻碍着NaAlH4的实际储氢应用。

为了改进NaAlH4的储氢性能，目前主要采用添加催化剂、颗粒纳米化、合金化、多相复合、元素取代等方法，其中添加催化剂是最常用且研究最为深入的策略之一。Ti作为一种有效的催化剂，在改善NaAlH4储氢性能方面展现出了巨大的潜力。研究表明，Ti掺杂可以显著降低NaAlH4的脱氢和再加氢过程中的能垒，使固体材料在中等条件下实现可逆储氢。通过第一性原理计算可知，Ti在NaAlH4中倾向于替代Al原子，当Ti替代NaAlH4中的Al位置时，会与近邻的Al原子产生强烈的相互作用，破坏[AlH4]基团的结构，从而改善NaAlH4的放氢性能；当Ti替代Na或占据间隙位置时，Ti与H原子间存在较强的相互作用，有可能诱发TiH2相而改善NaAlH4的放氢性能。然而，目前对于Ti掺杂NaAlH4体系的储氢性能及催化机理的研究仍存在一些不足，不同研究结果之间存在一定的差异，对于Ti掺杂后体系的微观结构变化、电子结构特性以及催化反应路径等方面的认识还不够深入全面。

因此，深入研究Ti掺杂