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温度变化对PLA冷结晶及桑蚕丝结构影响的原位研究

1绪论

1.1研究背景与意义

随着人们对环境保护和可持续发展的关注度不断提高，可降解材料和天然纤维的研究日益受到重视。聚乳酸（PLA）作为一种生物可降解的高分子材料，具有良好的生物相容性、机械性能和加工性能，在生物医学、包装、纺织等领域展现出广阔的应用前景。然而，PLA的结晶行为对其性能有着显著影响，深入了解其结晶过程和机制，对于优化材料性能、拓展应用领域至关重要。桑蚕丝作为一种天然蛋白质纤维，以其优异的柔软度、光泽度和舒适性，在纺织业中占据着重要地位。温度变化会对桑蚕丝的结构和性能产生影响，进而影响丝绸产品的质量和性能。

原位研究温度变化对PLA冷结晶行为及桑蚕丝结构的影响，能够实时、动态地观察材料在温度作用下的微观结构演变过程，为深入理解材料的性能变化机制提供直接、准确的实验依据。通过本研究，可以揭示温度与PLA冷结晶行为以及桑蚕丝结构之间的内在联系，为PLA材料的改性和加工工艺优化提供理论指导，有助于开发出性能更优异的PLA基材料；对于桑蚕丝而言，研究结果可为丝绸加工过程中的温度控制提供科学依据，提高丝绸产品的质量稳定性和附加值。因此，本研究对于推动材料科学和纺织领域的发展具有重要的理论和实际意义。

1.2PLA相关概述

1.2.1PLA简介

聚乳酸（PolylacticAcid，PLA），又称聚丙交酯，是一种新型的生物基及可再生生物降解材料。它以可再生的植物资源（如玉米、木薯等）所提出的淀粉为原料，先经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及特定菌种发酵制成高纯度的乳酸，最后通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。PLA具有诸多优异特性，其热稳定性良好，加工温度范围为170-230℃，这使得它可以采用多种加工方式，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑等。PLA制成的产品不仅能生物降解，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好材料；还具备良好的生物相容性，在生物医学领域可用于制造医用缝合线、药物缓释载体等；同时，它具有一定的光泽度、透明性、手感和耐热性，还拥有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此在包装、纺织、3D打印耗材等领域也有广泛应用。例如，在食品包装领域，PLA材料可以有效延长食品的保质期，同时减少对环境的污染；在纺织领域，PLA纤维制成的衣物具有柔软舒适、抗紫外线等优点。

1.2.2PLA的结晶结构

PLA主要存在α、β、γ和sc四种晶型。α晶型最早由DeSanctis和Kovacs在PLLA中发现，为准正交晶系，晶胞参数a=1.07nm，b=0.645nm，c=2.87nm，通常可从熔体、溶液中结晶得到，或在低的拉伸温度和拉伸速率下进行溶液纺丝获得。β晶型是Eling在研究PLLA纤维拉伸时发现的，关于其晶系和晶胞参数的研究尚未达成完全共识，有正交晶系和三方晶系等说法，它主要通过α晶机械拉伸得到。γ晶型是PLLA在六甲基苯上外延生长得到的，结构与Brizzolara提出的β晶分子模型接近，为正交晶系晶胞中有两条反平行的螺旋线，除通过六甲基苯外延生长外，目前尚未发现其他制得该晶型的方法。sc晶型是一种立构复合晶型，由Ikada于1987年首次提出，在PLLA和PDLA的共混体系中可以形成，与纯PLLA和PDLA单独形成的晶型相比，sc结晶材料具有良好的耐热性（熔点提高约50℃）和化学稳定性。不同晶型的PLA在性能上存在差异，例如β晶型PLA具有优良的抗冲击性和耐热性，但其熔点相比α晶型低约10℃；sc晶型的熔点大幅提高，可达225℃。这些结晶结构的差异会影响PLA的力学性能、降解性能、透气性和耐热性等，比如结晶度较高的PLA，其力学性能和耐热性通常较好，但降解速度相对较慢。

1.2.3影响PLA结晶的因素

分子结构对PLA结晶行为有显著影响。全同立构的PLLA和PDLA为半结晶性聚合物，而间同立构的PDLLA和内消旋的PLA为非结晶性聚合物。经低速率拉伸后，支化PLLA结晶速率大于线性PLLA；且结晶速率随相对分子质量增大而减小，球晶尺寸也随相对分子质量增大而减小。

温度是影响PLA结晶的关键因素之一。在等温结晶过程中，PLLA在100-118℃结晶较快，晶体在径向方向生长速率大；而在熔点和玻璃化温度附近时，结晶速率慢，这是因为高温下链段活动剧烈，分子链不易规则排列，低温下链段运动受阻不利于晶体生长，只有在温度既有利于链段规则排列又有利于链段活动时，结晶速率才能达到最大